[发明专利]一种ZSM-5沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石的合成方法，特别是一种在硅烷偶联剂作用下合成具有多级孔结构ZSM-5沸石的方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的结晶硅铝酸盐材料，以其高比表面积、高吸附能力、高的水热稳定性以及具有形状选择性的微孔孔道等特性，在石油化工、石油加工、吸附分离等领域都有广泛的应用，沸石分子筛的合成化学和工业应用始终受到学术界和产业界的高度重视。

沸石的催化活性中心主要位于其微孔孔道内部，其孔道尺寸一般在0.3～1.0nm之间。分子在微孔孔道中的扩散属构型扩散(configurational diffusion)，扩散速率较慢，分子从沸石晶体表面扩散到晶体内部的活性中心存在着很强的限制，这就大大降低了沸石的有效利用率。多级孔结构沸石一般指的是除沸石微孔孔道之外，还有介孔孔道体系的沸石分子筛。介孔的存在可以大大提高沸石的传质性能，对大分子参与的催化反应可表现出良好的催化性能。

ZSM-5沸石分子筛是上世纪70年代由美国Mobil公司开发的具有二维十元环孔道结构的高硅分子筛，是目前最为重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等领域。合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石，提高分子筛的传质性能，对于提高ZSM-5沸石的催化效率具有重要意义。

文献(Nature Materials，2006，5，718-723)报道了一种多级孔结构ZSM-5沸石的合成方法，具体的是采用硅烷偶联的阳离子表面活性剂为模板，通过水热晶化直接合成了孔壁由沸石组成、介孔孔径可调的介孔ZSM-5沸石，采用的硅氧烷表面活性剂由长链季铵盐部分和甲氧基硅烷部分组成，中间由Si-C键连接。文献(Angewandte Chemie International Edition 2006，45，7603-7606)报道了一种采用硅烷偶联化的聚合物为介孔模板剂合成介孔ZSM-5的方法。但所采用的硅烷偶联化介孔模板剂并非商业化产品，以其为模板制备的介孔沸石面临着制备过程复杂、生产成本过高等问题。

硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，它被广泛应用于高分子材料的改性中。它的种类繁多，可用通式Y(CH₂)_nSiX₃表示(X为甲氧基或乙氧基，Y为伯胺基、季铵基、长链烷基等)，在其分子中同时具有能与无机材料化学结合的反应基团和与有机材料化学结合的反应基团。

美国专利US 5,194,410报道了一种在季铵盐功能化的有机硅作用下合成ZSM-5沸石分子筛的方法。有机硅在合成过程中既作为结构导向剂，又提供了部分硅源。李晓天等(高等学校化学学报，2000，21，683-685)也报道了以季铵盐硅烷偶联剂为结构导向剂合成了ZSM-5分子筛。但这两部分工作并未涉及多级孔结构ZSM-5沸石的合成。

Serrano等人(Chemistry of Materials，2006，18，2462-2464；2009，21，641-654)报道一种硅烷偶联剂作用下合成纳米ZSM-5的方法，该方法是首先使合成体系预晶化，然后再加入硅烷偶联剂(如苯基氨丙基三甲氧基硅烷)继续晶化得到晶粒小于10nm的具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。但并未涉及形貌的报道，此外该方法采用价格昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，晶化过程中间添加硅烷偶联剂，晶化过程复杂。

发明内容

本发明的目的是针对在现有的合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石所存在的晶化过程复杂、生产成本高的不足之处，提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合成方法。

本发明的一种ZSM-5沸石的合成方法的技术方案是：ZSM-5沸石的合成方法包括以下步骤：

(1)将硅源加入到水中，溶解；

(2)加入硅烷偶联剂，搅拌；

(3)加入模板剂和铝源；

(4)加入酸；

(5)步骤(1)-(4)得到的混合物搅拌后，晶化；

(6)过滤、洗涤、干燥后得到含模板剂的产品；

(7)含模板剂的产品烘干后，400～650℃焙烧3～10个小时即得具有多级孔结构沸石产品。

在上述ZSM-5沸石的合成方法中，硅源为水玻璃。

在上述ZSM-5沸石的合成方法中，模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。