[发明专利]磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用，属于化工技术领域。

背景技术

以计算机、移动通信为代表的信息产业发展日新月异。而作为电子信息设备应用的主要材料-挠性覆铜板(FCCL)的环保、阻燃性能要求也越来越被人们重视。

阻燃性的挠性覆铜板主要是应用含溴的环氧树脂实现的。但用这种覆铜板所做的电子产品遇到特殊情况发生燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应剂三氧化二锑，会产生有毒气体二恶英和卤化氢。为此，欧盟委员会制定了《电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》即(RoHS指令)，根据此指令的要求，在2006年7月1日后，印制电路板的生产制造过程中就严禁使用含卤含铅材料的要求。

实现挠性覆铜板(FCCL)无卤阻燃的主要技术途径是通过环氧树脂的阻燃改性。环氧树脂的阻燃方法主要分为添加型阻燃化和反应性阻燃化，反应性阻燃也称为活性阻燃。目前国内外大都采用添加型阻燃技术，但是这会影响环氧树脂的固有性能。而活性阻燃是通过阻燃体系中的阻燃元素最终都结合到环氧树脂的大分子链中，阻燃稳定性好，对固化物的其他性能影响较小，因而研制与应用活性阻燃剂是阻燃化发展的方向。

活性树脂的活性阻燃方法主要有应用阻燃环氧树脂、阻燃固化剂、阻燃添加剂等。专利CN200810048621.1则公开了一种利用有机磷环氧树脂经过化学反应与预先聚合的芳香胺和双马来酰亚胺结合，得到具有良好的阻燃效果、且有优异的耐热性、耐锡焊性、耐化学药品性的特点。但由于此种反应性的产品，高分子链为刚性结构，使产品的抗剥离强度较差，难以适应挠性覆铜板产品的要求。

而磷-氮系的膨胀型阻燃剂(Intumescence Flame Retardant，简称IFR)具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合人们保护生态环境的要求，是替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)，实现阻燃剂无卤化的重要途径，被称为阻燃材料中的一次革命。大多IFR是由多元醇和磷的卤化物反应生成酰卤中间体，水解后形成相应的酸，再和三聚氰胺等胺类物质通过酸碱反应得到的。此类磷氮系膨胀型阻燃剂，尤其是集酸源、碳源和气源为一体的单体型膨胀型阻燃剂弥补了以上添加性产品缺点。

常见的磷-氮系的膨胀型阻燃剂有季戊四醇磷酸酯磷酰氯(PEPA-Cl)及其衍生物、季戊四醇双磷酸酯酰氯(PDD)及其衍生物、新戊二醇磷酸酯酰氯(DOPC)及其衍生物。其中最有代表的是PEPA-Cl的衍生物。其产品的结构有三种，见表1：

表1：PEPA-Cl的衍生物的结构图

专利US：5346938.1994-09-13介绍了此类阻燃剂的制备方法。这几类产品已先后证明其和不同的树脂体系结合具有良好的阻燃性和材料结构性能。文献[李昕等，北京理工大学学报，2002，22(5)：650-655.]通过PEPA阻燃环氧树脂的研究发现，添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高，同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率降低，烟和有毒气体的释放量减少。但此类产品在挠性覆铜箔产品中尚未见有应用的报道。

术语解释：

IFR：磷-氮系的膨胀型阻燃剂。

PEPA-Cl：季戊四醇磷酸酯磷酰氯。

Melabis：双(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4亚甲基)磷酸酯(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)盐，结构式如表1所示。

Trimer：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，结构式如表1所示。

FCCL：挠性覆铜板。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种可作为挠性覆铜板胶粘剂的磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂，及其制备方法。本发明是根据挠性覆铜箔产品的胶粘剂系列主要为环氧树脂体系为主的特点，为了改进原有的产品所存在的问题，通过将IFR作为反应型的组分加入环氧树脂中，得到了含有P-N结构的环氧固化剂，提高了产品的阻燃特性，达到了优异的阻燃性能，使挠性覆铜箔的胶粘剂体系的耐锡焊性、抗剥离强度、耐化学品性、阻燃性能达到了新的水平。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂，是由以下原料组成的：

环氧树脂：100质量份；

酚醛树脂：10-40质量份；

丁腈橡胶：10-30质量份；

Melabis阻燃剂：0.5-5质量份；

无机填料：20-50质量份；

溶剂：200-400体积份；