[发明专利]可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料与废水处理技术领域，具体涉及的是一种可见光响应型的半导体光催化剂的制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，特别是有机化工和印染业，使得人类居住的环境污染日益突出。对于一些高浓度、难降解的有机废水，使用传统的药剂和生化处理法难以取得理想效果。自从1972年Fujishima和Honda[Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972, 238: 37~38]在n型半导体TiO₂单晶电极上光电催化分解水制氢气以来，光催化过程已经成为能源（光催化制氢）和环境（光催化降解有机污染物）领域研究的重要方向之一。

太阳能是一种永不枯竭的自然资源，在资源日益减少的今天，太阳能的开发是替代传统能源（如石油、煤炭）的方法之一。半导体光催化剂对环境友好，可以利用太阳光降解有机污染废水。光催化降解有机污染废水的原理是光线（紫外光、可见光）照射到光催化剂上，光催化剂产生电子（e）和空穴（h⁺），空穴（h⁺）与H₂O生成羟基自由基（·OH），羟基自由基（·OH）具有极强的氧化能力，能氧化大多数的有机污染物、部分无机污染物和细菌，将其直接降解为CO₂、H₂O、N₂ 等无害物质。因而半导体光催化剂具有光催化降解、杀菌、除恶臭等作用。

光催化剂根据其吸收光线的波长分为紫外光响应型光催化剂和可见光响应型光催化剂。目前用于光催化降解的半导体材料主要有TiO₂、ZnO、CdS、Cu₂O、ZnS、BiVO₄等。目前的研究主要集中在TiO₂基系列光催化剂，但TiO₂应用存在几个关键的技术难题，如TiO₂光生载流子的复合率高，量子利用率低（不到4%），难以用于处理数量大、浓度高的工业废水；只能吸收小于388 nm的紫外光，在可见光范围内几乎无光响应，应用受到限制；用于环境治理时，对污染物的吸附性差。其他的半导体光催化剂如CdS能吸收小于520 nm的紫外和可见光，但易发生光腐蚀，而且Cd有毒危害环境；Cu₂O本身很不稳定，能被空气中的氧氧化为氧化铜，或与氧、水和二氧化碳作用，生成碱式碳酸铜。再鉴于由于太阳光到达地球表面的光线中紫外线只占4%左右，而可见光占43%左右，紫外光响应型催化剂只能利用4%左右的紫外线，太阳能利用率低，这使得紫外光响应型催化剂的应用受到限制，因此光催化的发展方向是可见光响应型催化，可见光响应的高性能光催化材料的合成成为当务之急。

1998年，Kudo等（Catal. Lett. 1998，53，229-230）报道了钒酸铋BiVO₄作为一种具有可见光活性的新型光催化剂，钒酸铋是一种安全、环保的材料，没有毒性，具有独特的电磁性质、禁带宽度高、光催化活性高、对太阳光的利用率高, 是最具有发展前景的光催化剂之一。

影响光催化剂的光催化性能的因素有很多，如光催化剂的类型、制备方法、改性方法、形态等。BiVO₄的合成方法有多种，有高温固相合成、水溶液共沉淀法、水热方法和微波法等。

高温固相合成法需要高温设备，而且耗能，高温能使粒子产生团聚以及形态发生变化。

中国专利文献CN 101318700A（申请号200810048418.4）公开了一种钒酸铋粉体及其制备方法，采用了水热方法：在钒酸铋的合成过程中加入十六烷基三甲基溴化铵，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80~200℃水热处理70~75小时，经后续分离、洗涤和干燥得到微球状和/或微片状颗粒的钒酸铋粉体，该方法所制得的钒酸铋具有较高的光催化产氧活性，但上述水热处理方法需要水热反应釜，水热处理时间过长。

中国专利文献CN 100488625C（申请号200710118065.6）公开了一种采用微波法制得钒酸铋的方法，在合成过程添加十六烷基三甲基溴化铵，将钒酸铋前驱体置于微波炉，在微波功率119W至280W加热10~40分钟后冷却洗涤干燥得到成品，该方法所制得的钒酸铋对罗丹明B在2小时内最高光催化降解率可达到70%；但微波法的微波发生器价格贵，而且现行的微波发生器的体积过小，限制了BiVO₄产品的产量。