[发明专利]一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，涉及一种负载型贵金属纳米催化材料的制备方法，特别涉及到一种采用无溶剂微波辅助热解方法使贵金属配合物分解为贵金属，并将制备的催化剂用于烯醛选择加氢、合成氨和氨分解等催化反应。

背景技术

负载型贵金属催化剂在加氢、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲酰化等许多领域具有良好的催化性能，表现出活性高、稳定性好、降低反应能耗等特点，具有广阔的应用前景。载体的使用有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提高其活性，降低催化剂成本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

传统的制备负载型贵金属催化剂方法有：浸渍法、沉淀法和离子交换法等。浸渍法是制备负载型催化剂最常用的方法。如Galvagno等人(Journal of Molecular Catalysis，1991，237-246)报道了将活性炭和三氯化钌的水溶液通过浸渍法来制备Ru/AC催化剂。采用传统的浸渍法，受很多因素影响，包括：pH值、浸渍液中金属离子的浓度、溶液粘度、载体性质、浸渍时间、浸渍方法(干法或湿法)以及干燥过程等。沉淀法也是制备贵金属负载碳纳米管的有效方法，碳纳米管必须经前处理起到沉淀成核的作用，通过控制溶液的pH值可使金属直接负载到碳纳米管上，这种方法得到的催化剂金属颗粒较小。此方法是目前比较成熟的工业制备技术之一，值得注意的是在沉淀过程中，如果条件控制不当，会发生贵金属粒子的团聚现象。离子交换法能够更好的提高颗粒大小的均一性，而催化剂金属负载量主要决定于载体表面可以交换的离子的数目，而不是决定于孔结构与表面积。Gallezot等人(Journal of Catalysis，1998，180：51-55)报道了用离子交换法来制备Ru/AC催化剂，把用次氯酸钠处理过的活性碳浸渍于水中，在氮气气氛保护下，把Ru(NH₃)₆Cl₃溶液慢慢加入悬浮有活性碳的溶液中，在室温下搅拌24h进行离子交换，过滤，水洗至中性，烘干还原，即得成品催化剂。此方法工艺过程不足之处在于步骤繁琐，溶剂成本价值高，不利于工业化。

贵金属钌催化剂在低温、低压下对合成氨反应活性很高，常压下比铁催化剂的氨合成活性高10-20倍，对水、CO和CO₂不敏感，被誉为继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂。氨及氨的加工产品在塑料、医药、炸药、冶金、环保等工业中有着重要的作用。此外它还是农业中氮素肥料的主要来源，可以显著地增加粮食的产量，关系到社会的稳定与发展。随着社会日益发展和人口的不断增长，氨的需求量也将越来越大，合成氨工业在国民经济中的地位日益凸显。负载型贵金属催化剂在α，β-不饱和醛的选择性加氢反应中也有很好的催化活性。许多精细化学品的合成，尤其是香料化学和制药领域，都涉及到不饱和醛化合物中间体的选择性加氢这一关键步骤。

发明内容

本发明提供了一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂方法，是将贵金属配合物和载体研磨混合，通过惰性气氛中微波辅助热解，形成稳定的负载型贵金属纳米催化剂。无溶剂微波辅助加热使反应机理发生变化，降低了反应活化能，提高了固相反应速度。制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生晶种，并使所有晶种同步成长为均匀的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致，有利于均匀分散体系的形成。

本发明的技术方案如下：

将贵金属配合物和载体充分研磨混合，贵金属负载的重量百分比为0.1％-15％，把研磨后的混合物装入固定床或流化床反应器中。固定床反应器是将反应物至于底部，用惰性/还原气体吹扫并保持惰性/还原气氛；流化床反应器是将研磨混合均匀的样品放在筛板上，用惰性/还原气体自下而上吹扫，使混合物粉末在管内流化。在惰性气氛下采用微波热解，然后在惰性或还原气氛下降至室温，即得到相应的负载于载体上的贵金属催化材料。

所述贵金属配合物包括金属羰基合物、簇状配合物、有机金属化合物、卤合配合物或乙酰丙酮化合物等，所述的贵金属包括Ru、Rh、Re、Pd或Pt等；

所述的载体为炭材料、氧化物或分子筛，其中炭材料包括活性炭、炭黑、纳米碳管或炭纳米纤维；氧化物载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛或它们的二元混合氧化物；所述的分子筛载体是MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石等；

所述的惰性气氛可以采用为氩气、氮气或氦气等，也可以采用还原性氢气氛，流量为10-1000毫升/分；