[发明专利]一种由苯一步法制备苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯一步法制备苯酚的方法。

背景技术

苯酚是重要的基本有机化工原料，在工业上用途广泛。目前，工业上生产苯酚主要采用异丙苯过程，即：苯烷基化得到异丙苯、异丙苯氧化得到过氧化异丙苯、过氧化异丙苯分解产生苯酚。该反应路线长、反应能耗大、苯酚收率低、存在易发生爆炸的中间产物(异丙苯的氧化产物)，且要产生与苯酚等摩尔量的副产物丙酮，而丙酮的需求量远小于苯酚，所以，丙酮的处理是一个大问题。另外，三步反应中需加入酸及多种有机试剂，造成资源浪费、操作不便及环境的严重污染，不符合可持续发展的战略。近年来，直接将苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了各国研究者的广泛关注，其中采用双氧水为氧化剂直接氧化羟基化苯合成苯酚的路线被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。此工艺目前在苯酚市场上尚未采用。它主要通过一定的催化剂的作用，用过氧化氢直接将苯催化氧化合成苯酚，其唯一的副产物是水，具有路线短、原子经济性高、无污染物产生等突出优点。如果此工艺应用于苯酚生产，将大大降低生产成本，提高产品合成率，填补国内市场的大量空缺。实现该工艺的核心是催化剂的选择和制备。

2002年Tsuruya S等人(U.S.Pat.No.6355847B1)使用V/Al₂O₃或Zn-V/Al₂O₃或Cu/HZSM-5为催化剂，分子氧为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，醋酸为溶剂，得到8％的最大苯酚收率。文献(Catal.Commun.2007，8，693；Appl.Clay.Sci.2006，33，1；J.Mol.Catal.A：Chem.2002，184，215；)使用负载型含钒分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，醋酸或乙腈为溶剂，得到苯酚收率为0.33％～20％，选择性40％～93％。然而在乙腈溶剂中反应，苯酚选择性较高(87％)，但产物收率较低(2.5％)；在醋酸中反应，活性组分容易溶脱。文献Catal.Today 2000，61，137报道将钒掺入骨架中制得钒硅分子筛催化剂，能够避免活性组分溶脱，但苯酚收率较低(0.33～1.2％)。由于这些催化剂制作繁琐，催化剂制备成本较高，反应时间较长，因此都没有实现商业化。张进等人(中国发明专利ZL2003101041091)采用活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂，冰醋酸为溶剂，得到苯酚收率最高为13％，但反应温度相对较高(60℃)。

活性炭是除分子筛和氧化铝之外，第三个具有高比表面的优良载体，此外，活性炭还具有的特点是：1)价廉、易得；2)对铁、铜等各种金属离子有很强的吸附力，已用于吸附脱除或回收铁、铜等各种金属离子；3)活性炭表面有各种基团，已经证明：这些基团在活性炭的各种功能中起着重要甚至决定性的作用；4)活性炭本质上是亲油的，对有机化合物，特别是对芳香烃类具有很强的吸附。向活性炭中引入金属活性组分后，金属组分将会与活性炭表面含氧基团发生相互作用，共同影响催化剂活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种由苯一步法合成制备苯酚的方法，合成使用催化剂以煤质活性炭为载体，以铁盐为活性组分，载体使用前用硝酸对其表面进行氧化处理，采用浸渍法引入活性组分，催化剂经过较温和的处理具有高活性、高选择性和高稳定性。

本发明所述的一种由苯一步法制备苯酚的方法，将20mL乙腈、1mL苯、7mLH₂O₂(质量百分比为30％)和0.5g催化剂加入到两颈瓶中，在30℃恒温水浴中反应8h；

所述的催化剂是由如下方法制备：

(1)研磨活性炭

取100g煤质活性炭，研磨，筛分，取40-80目的颗粒，用自来水充分洗涤，去除活性炭表面灰尘等无机杂质，再用蒸馏水洗涤3次，去除吸附到活性炭表面的微量金属离子，然后在恒温干燥箱110℃烘干。

(2)硝酸氧化改性活性炭

将100g水洗过的活性炭加入500mL烧瓶，再加入250mL浓度为2～12mol/L硝酸溶液，接上冷凝管，于25～90℃水浴回流处理10小时，用NaOH或Na₂CO₃溶液吸收尾气，然后用自来水充分洗涤活性炭至pH不变，再用蒸馏水淋洗三次，抽滤，在恒温干燥箱110℃烘干。

(3)负载铁