[发明专利]固体电解质电池和正极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及固体电解质电池和正极活性物质，具更具体地，涉及具有不包含任何有机电解质溶液的固体电解质的固体电解质电池，并涉及用于固体电解质电池的正极活性物质。

背景技术

利用锂离子的掺杂或脱杂的锂离子二次电池和电池组由于它们优异的能量密度而被广泛用在便携式电子设备等中。在锂离子二次电池和电池组中，从安全性和可靠性的角度来看，使用不包含有机电解质溶液的固体电解质作为电解质的全固体锂离子二次电池和电池组处于积极的研发中。

作为全固体锂离子二次电池的形态，薄膜锂二次电池处于积极的开发中。在薄膜锂二次电池中，诸如集电体、活性物质以及电解质的电池组件均由薄膜构成，从而构成二次电池。构成薄膜锂二次电池的薄膜都由诸如溅射、气相沉积等的薄膜形成方法来形成(例如，Thin-film lithium and lithium-ion batteries(薄膜锂和锂离子电池)，J.B.Bates等：Solid State Ionics，135，33(2000))。

在薄膜锂二次电池中，诸如通过氮置换Li₃PO₄所获得或者类似获得的LiPON以及通过氮置换Li_xB₂O₃所获得或者类似获得的LiBON的非晶材料被用作固体电解质。非晶材料具有与普通液体电解质的约10^-2S/cm的离子导电率水平相比非常低的约10^-6S/cm的离子导电率。然而，由于在薄膜锂二次电池中固体电解质的膜厚很小(例如，约1μm)并且Li移动距离很短，所以由具有低离子导电率的非晶材料所构成的固体电解质可表现出与液体电解质基本相同的性能水平。

另一方面，在薄膜锂二次电池中，对电子导电率具有速率决定性影响的组分为正极活性物质。在薄膜锂二次电池中，通常，如同在液态锂离子二次电池，诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等的锂过渡金属氧化物被用作正极活性物质。除了这些现有技术的锂过渡金属氧化物之外，已经提出了用作正极活性物质的新的锂过渡金属氧化物。例如，日本专利第3965657号提出了晶体LiCu_1+xPO₄作为用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物。这些锂过渡金属氧化物(下文中，被称作“上述锂过渡金属氧化物”)具有低离子导电率和电子导电率。

在薄膜锂二次电池中，正极活性物质层的厚度与电池容量成比例。因此，为了获得高容量，正极活性物质层优选尽可能厚。然而，在薄膜锂二次电池中，由具有低离子导电率和电子导电率的材料所构成的正极活性物质层的增厚(例如，10μm以上的厚度)导致非常高的内阻抗。

因此，很难实际使用这样的高容量薄膜锂二次电池：低离子导电率和电子导电率的上述锂过渡金属氧化物被用作正极活性物质并且正极活性物质层的厚度被增大。

此外，通常以晶相形式使用上述锂过渡金属氧化物。因此，在薄膜锂二次电池中，在上述锂过渡金属氧化物的薄膜形成的过程中通过在膜形成期间加热基板、或通过薄膜形成后的后退火(post-annealing)等来形成晶相。

发明内容

然而，在制造薄膜锂二次电池的过程中，如果采用基板加热或薄膜形成后的后退火，则需要使用昂贵的耐热玻璃基板，导致制造成本升高。另外，在薄膜锂二次电池中，被用作固体电解质的LiPON或LiBON等为用在非晶态中的材料，因此，这种材料的退火会劣化材料的特性性能。

鉴于此，作为正极活性物质，即使在不退火条件下也能起作用的材料被优选使用。但是，在不退火条件下，诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、及LiFePO₄的锂过渡金属氧化物具有很高的非结晶性，因此，作为正极活性物质的特性方面很差。更具体地，在不退火条件下，诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄以及LiFePO₄的锂过渡金属氧化物的离子导电率比诸如LiPON的固体电解质更低，因此，在作为正极活性物质的特性方面很差。

因此，需要使用在非晶态下具有正极活性物质功能并显示出高离子导电率的正极活性物质的固体电解质电池，以及在处于非晶态的同时具有高离子导电率的正极活性物质。