[发明专利]纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无皂乳液的制备技术，具体涉及一种纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯乳液成膜性好，粘着力强，涂膜平整、光亮、耐曲挠、延伸性大、耐老化，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐水性、耐溶剂性和耐沾污性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制(马建中，卿宁，吕生华.皮革化学品.北京：化学工业出版社，2001：357.)。有机硅具有优异的柔韧性、耐高低温性、耐化学品性及耐老化性等，而且表面能低、涂层不易积尘、耐沾污性好。用有机硅对聚丙烯酸酯进行化学改性，可提高涂层的耐水性、透气性、耐干湿擦性、光泽和滑爽性；但粘接强度降低，固化时间延长，力学性能下降(Zou M.X.，Zhao Q.C.，Nie J.，et al.Journal of Applied Polymer Science，2007，103：1406-1411.)(Cao S.S.，Liu B.L.，Deng X.B.，et al.Macromol.Biosci.，2005，5，669-667.)。纳米SiO₂具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，可作为交联点克服有机硅改性聚丙烯酸酯(硅丙树脂)的缺陷，极大地增加硅丙树脂的粘接强度和力学性能，并进一步提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐磨性(Hu J.，Ma J.Z.，Deng W.J.Materials Letters，2008，62：2931-2934.)。

在传统乳液聚合中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，使乳液存在着不耐电解质，易絮凝等缺点，且在成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，影响到膜的粘着力、耐水性、耐干湿擦性、致密性、平整性和光泽等。无皂乳液聚合不采用传统乳液聚合中的小分子乳化剂，而采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，因此聚合完成之后，这些表面活性引发剂或表面活性单体被结合进聚合物中，成为聚合物的一部分，从而可消除小分子乳化剂由于吸附而造成的对乳液涂膜光学性能、电学性能、耐水性等的不良影响，可制备尺寸均一、表面洁净、带多种功能性基团的聚合物乳液。两亲性嵌段共聚物是一类特殊的表面活性剂，通常被称作聚合表面活性剂或大分子表面活性剂，由亲水嵌段和疏水嵌段组成。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够发生缔合形成胶束。因此其不但在高分子溶液理论方面，而且在乳液聚合、生命科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。两亲性嵌段共聚物作乳化剂主要是锚接在胶粒上，亲水链段伸向水中，通过空间位阻效应使乳胶粒稳定，提高了乳液耐电解质能力。此外，两亲性嵌段共聚物还可用于改变粒子表面形态、极性及功能性，最终改善乳液及其膜的性能。由于嵌段型高分子表面活性剂在作为乳液聚合用乳化剂方面具有广阔的前景，因此对于它的合成和应用将越来越受到国内外研究者的重视。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种以两亲性嵌段共聚物作乳化剂的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：

1)首先，按质量百分比将15～35％的甲基丙烯酸甲酯、60～75％的丙烯酸丁酯和2～14％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；

2)其次，取混合单体质量0.4～1.2％的引发剂水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碱，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；

3)然后升温至80～90℃，在60～90分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量5～13％的硅烷偶联剂，在80～90℃反应90～180分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量3～7％的正硅酸乙酯反应12小时。

所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

所说的碱是碳酸氢钠。

所说的乳化剂为具有反应活性和表面活性剂性质的两亲性嵌段共聚物，具体为聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物，数均分子量为1564～2454，分子量分布1.28～1.49。