[发明专利]一种具有杯芳烃衍生物结构的高分子材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种智能型高分子材料技术，具体为一种具有杯芳烃衍生物结构的智能型高分子形变材料，即当温度升至某一临界温度以上时材料收缩，温度恢复时材料又膨胀恢复的智能型高分子水凝胶制备方法，主要用于对重金属离子、过渡金属离子、稀土元素、碱金属离子等的吸附。

背景技术

杯芳烃(Calixarene)是一类由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，由于具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。从分子性能上看，杯芳烃下沿的羟基通过氢键作用紧密而有规律地排列着，能作为作用点识别和结合阳离子：上沿由苯环组成的富P电子憎水空腔，能包合中性小分子：因此杯芳烃既可作为离子载体又可作为中性分子受体，是集冠醚(底物大多为离子或离子型化合物)及环糊精(底物大多是非离子型化合物)两类受体特点于一身的新型受体，其分子识别能力与冠醚和环糊精相比具有明显的优越性。杯芳烃能与许多金属离子形成包合物，目前已经报道的有碱金属离子、碱土金属离子、副族及过渡金属离子等。未修饰的杯芳烃对阴离子的客体无亲和性，将具有氧化还原和光活性的过渡金属阳离子基团引入杯芳烃，可选择性识别各种阴离子。杯芳烃还可与许多有机或无机分子形成固态和液态包合物。杯芳烃在分子识别、模拟酶催化、物质的检测和分离等方面都显示出其作为超分子化学中的一类重要的受体化合物的特殊价值。

目前杯芳烃化学研究方向之一是对杯芳烃进行化学修饰：对杯芳烃的衍生化有两方面途径，一是通过下缘的酚羟基，首先将其转化为醚或酯，再将其末端基团进一步衍生化；二是通过在酚羟基对位脱去烷基后，接上活泼基团得到中问体.然后将此中间体进一步衍生化。其中，可以将酚羟基与带有双键的卤化物为醚化试剂，得到的醚化衍生物相当于母体杯芳烃具有更低的熔点和更高的溶解性。本文智能凝胶中的杯芳烃衍生物即为杯芳烃通过化学修饰下缘的酚羟基得到的醚化产物。

智能材料被称为“21世纪的新材料”，是近年来国内外新材料研究领域的一大热点。就本质而言，智能材料是一种智能机构，通常由基体材料、敏感构件、致动单元和信息处理器等部分构成。其中致动单元是极其重要的构件，其主要功能是在感知环境刺激后，能够通过改变自身的几何形态或其他性质来进行适度响应，最通常的表现为材料的形变。高分子材料易于对外场做出响应，在智能形变材料的研究中具有不可替代的作用。智能型水凝胶高分子材料是智能高分子材料研究的主要内容之一。它是一类对于外界环境微小的物理和化学刺激，其自身性质会发生明显变化的水凝胶。温度敏感性凝胶高分子材料是近年来敏感性凝胶研究中的一个热点问题。温敏性水凝胶是能响应温度变化而发生溶胀或收缩的水凝胶。当凝胶在水或水溶液中溶胀时，随着温度改变其体积发生不连续的变化，在某一临界温度附近，随温度的微小改变，其体积会发生突跃性变化，变化的幅度可达数倍至数十倍。这一现象称为凝胶的体积相转变，相应的温度称为相转变温度。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变，通常将该温度称为相变温度。聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)凝胶是典型的高温收缩型凝胶。低温时，凝胶在水中溶胀，大分子链水合而伸展；当升至一定温度时，凝胶发生急剧的脱水合作用，并由于侧链疏水基团的相互吸引，大分子链聚集而收缩。N-异丙基丙烯酰胺为丙烯酰胺衍生物的单体，由于分子内有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，其均聚物具有较低的溶解温度的良好特性，因而常被用作制造某些感温性聚合物的原料，如温敏性智能凝胶。

本文将杯芳烃衍生物和N-异丙基丙烯酰胺两种新型结构的优点结合起来，目的是在低于31-33℃时凝胶吸水溶胀，同时空腔变大以络合金属离子；在高于31-33℃时凝胶失水收缩，同时空腔缓慢变小以排挤出金属离子；而且，杯芳烃衍生物的上缘叔丁基是疏水基团，N-异丙基丙烯酰胺是亲水的，因此，合成的凝胶可作为表面活性剂用于特殊产品的萃取等方面，特别适于对重金属离子、过渡金属离子、稀土元素、碱金属离子等的吸附。可望在污水处理、海水淡化等方面大展宏图。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是，提供一种温度敏感型高分子水凝胶生产方法。该温度敏感型高分子水凝胶LCST大约为31-33℃，在温度升至LCST以上时溶胀率发生突变，溶胀率降低，凝胶收缩；温度降低至LCST以下时，溶胀率又逐渐升高，当环境温度复原后，凝胶趋于恢复原状。特别适用于对重金属离子、过渡金属离子、稀土元素、碱金属离子等的吸附，在污水处理和海水淡化等领域有广阔的前景。