[发明专利]一种改性淀粉鞣剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的皮革合成鞣剂及其制备方法，特别涉及一种可降解环保型改性淀粉鞣剂的制备方法。

背景技术

中国皮革产量及出口均居世界首位，中国已是世界皮革生产大国。目前污染问题是困扰我国制革行业可持续发展的头等大事，其中铬鞣剂是皮革厂最严重的污染源之一，因此，生产无污染的合成鞣剂成为了当前研究的热点。国内围绕着无铬鞣剂进行了大量的工作，如石碧、马建中和单志华等人在改性植物鞣剂、稀土-植物结合鞣剂、乙烯基聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、改性淀粉复鞣剂、改性戊二醛鞣剂及清洁化生产工艺等方面进行了一系列的研究。(石碧，狄莹，宋立江.栲胶的化学改性及其在无铬少铬鞣法中的应用[J]；赵军宁，杨宗邃，马建中.改性淀粉类绿色化学品开发及应用研究进展[J].精细与专用化学品，2005，13(6)：1-4；单志华.制革中的戊二醛与改性戊二醛[J].皮革科学与工程，1999，9(4)：30-33)

早在20世纪60年代，国外就对淀粉衍生物用于皮革鞣制进行了研究。20世纪90年代初，我国也对双醛淀粉用于制作白湿皮及其鞣制性能做过探索性的研究，其缺点是易发霉，鞣性低，分子量大和渗透性不好，限制阻碍了淀粉在皮革加工中的应用。针对上述存在的问题，本发明专利采用以下方式对淀粉进行改性，首先将玉米淀粉进行降解，降低其分子量；再在HRP/H₂O₂作用下，用对氨基苯磺酸、没食子酸和拉开粉对降解淀粉进行接枝改性，在淀粉结构中引入拉开粉结构单元增加改性淀粉鞣剂的渗透润湿功能，引入没食子酸结构单元以提高改性淀粉鞣剂的鞣制性能，引入对氨基苯磺酸在于增加改性淀粉鞣剂的分散性；然后用高碘酸氧化接枝淀粉，使部分淀粉葡萄糖单位的C₂和C₃碳原子羟基被氧化成醛基，得到带有双醛结构的接枝淀粉，最终所得产物是一种渗透分散性好、适合作为主鞣剂的绿色环保型改性淀粉鞣剂。(Maciej Fiedorowicz，Andrzej Para.Structural and molecular properties of dialdehyde starch[J].Carbohydrate Polymers，2006，63：360-366；M.W.Meshrama，V.V.Patil，S.T.Mhaske，B.N.Thorat.Graft copolymers of starch and its application in textiles[J].Carbohydrate Polymers，2009，75：71-78；R.L.Shogren，J.L.Willett，Atanu Biswas.HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graft copolymers[J].Carbohydrate Polymers，2009，75：189-191；V.D.Athawale，Vidyagauri Lele.Graft copolymerization onto starch.II.Grafting of acrylic acid and preparation of it’s hydrogels[J].Carbohydrare Polymers，1998，35：21-27)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用天然、绿色淀粉作为主要原料，从而能够减少皮革工业产生污染的改性淀粉鞣剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)制备降解淀粉：将玉米淀粉15～22.5克、过硫酸铵0.5～1克加入到85～127.5克去离子水中，搅拌并加热到90～95℃，15分钟后加入3～4毫升6mol.L-1盐酸溶液，继续保温反应3～3.5小时得到酸解氧化淀粉；

2)淀粉接枝改性：将对氨基苯磺酸9～13.5克、没食子酸5.8～8.7克和拉开粉(丁基萘磺酸钠)15.6～23.4克加到上述降解淀粉溶液中，搅拌并加热到30～35℃，用碳酸氢钠中和体系pH至7～8，加入浓度为0.5克/升的HRP(辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)溶液5～10毫升，滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液15.6～23.4克，控制滴加时间为1～1.5小时，滴加完毕后继续保温反应3.5～5小时得接枝改性淀粉；

3)高碘酸氧化接枝淀粉：在上述接枝淀粉中加入2.6～3.9克高碘酸，用盐酸中和体系pH至3～3.5，加热到35～40℃，反应3～4小时得带有醛基的接枝改性淀粉鞣剂。