[发明专利]新型N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚合物太阳能电池电子给体材料的共轭聚合物，属于聚合物太阳能电池材料领域。

背景技术

聚合物太阳能电池具有成本低、重量轻、可卷曲、便于携带的优点，是最具有前途的太阳能电池。但是制约聚合物太阳能电池发展的主要问题在于充当电子给体材料的共轭聚合物材料的电化学能级匹配性差、空穴迁移率较低以及吸收光谱较窄。为了解决这些问题，采用具有并芳香环结构的D-A-D共轭聚合物能获得拓宽的吸收光谱以及较高的空穴迁移率，并且通过取代基结构的精细修饰和调节，能够获得优化的电化学特性。

对于充当电子给体的共轭聚合物材料来说，最高占据轨道能级HOMO和最低空轨道LUMO之间的差值即为聚合物的禁带宽度，这个值约小越好，这样聚合物材料才能尽可能多地吸收太阳光，增加短路电流；此外HOMO能应该尽可能低，这样与电子受体材料富勒烯衍生物配合使用时可以提高聚合物太阳能电池的开路电压。

N-烷基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，是一种具有良好性能的给体材料，已经在聚合物太阳能电池中得到应用。如Kazuhito Hashimoto（Macromolecules 2008, 41, 8302-8305）等将N-双异辛基取代的联噻吩并吡咯与4,7-双(噻吩-2-基)??-2,1,3-苯并噻二唑进行共聚，得到的D-A-D型共聚物（PDTPDTBT，见式Ⅳ）的最高占据轨道能级（HOMO）为-5.00eV，最低空轨道能级（LUMO）为-3.43eV，与富勒烯衍生物PC₆₁BM制成的本体异质结光伏器件的开路电压仅为0.52V，效率为2.18％。若能继续降低N-取代联噻吩并吡咯共聚物的HOMO能，则光伏器件的开路电压能够得到提高，因此器件的效率仍能继续提升，

 Ⅳ。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，本发明提出制备N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，通过聚合物上原子上取代基的修饰调节，进一步降低共轭聚合物的HOMO能。

本发明的技术方案为：

用于聚合物太阳能电池电子给体材料的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，具有如式Ⅰ所示的结构，其中R为C6~C12的直链以及支链烷基，

Ⅰ。

作为优选的结构，当R为正己基时，聚合物具有如式Ⅱ所示的结构，

Ⅱ。

作为优选的结构，当R为异辛基时，聚合物具有如式Ⅲ所示的结构，

Ⅲ。

本发明将酯基引入到N-取代联噻吩并吡咯上，并与新型的缺电单元1-(4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩基)2-乙基己基-1-酮进行共聚，得到N-酯基取代联噻吩并吡咯D-A-D型共轭聚合物，与烷基取代的双联噻吩并吡咯共轭聚合物相比，HOMO能进一步得到了降低。与此同时，由于酯基具有一定的给电特性，会增强双联噻吩并吡咯的富电特性，更有利于电荷在D-A-D型共轭聚合物中的传输，降低聚合物的禁带宽度。

本发明公开的用于聚合物太阳能电池电子给体材料的N-酯基取代联噻吩并吡咯共轭聚合物，采用如式Ⅴ所示的反应方程式合成。其中1-(4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩基)2-乙基己基-1-酮的合成参考J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15586–15587的方法合成，

Ⅴ。

具体地说，本发明的制备方法，主要步骤是：

    （1）将K₂CO₃、二甲基乙二胺、CuI置于三口烧瓶中，加入甲苯，在氮气保护下搅拌30min后加入的烷基取代酰胺化合物，然后加入3,3’-二溴-2,2’-联噻吩，回流情况下反应24h。冷却到室温后，倒入水中终止反应，用己烷萃取，合并有机相，干燥后除去溶剂，用己烷为流动相，硅胶柱层析纯化，得到白色晶体状化合物N-甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯1。

（2）将化合物1以及四氢呋喃在氮气保护下置于烧瓶中。正丁基锂在室温下逐滴加入。随后的三甲基氯化锡（1M己烷溶液）一次加入。反应在室温进行2小时。将反应物倒入冷水中，用乙醚萃取，有机相合并后用水洗涤，干燥并除去溶剂后，用乙醇重结晶两次，得到N-甲酸烷基酯基联噻吩并吡咯双三甲基锡2。

（3）聚合反应