[发明专利]一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料和催化剂领域，具体为一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

1972年美国Mobil公司的科学家Argauer与Landelt用四丙胺(Pr₄NCl或Pr₄NOH)做模板剂在Na₂O:Al₂O₃:24.2SiO₂:14.4Pr₄OH:410H₂O体系120℃下晶化得到“Pentasil”家族的第一个重要成员ZSM-5。由于ZSM-5型分子筛具有独特的微孔结构，特有的形状选择性，高硅铝比和和亲油疏水的特性，同时具有热稳定型和催化活性高的特点，所以ZSM-5分子筛成为目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。但由于微孔分子筛的孔径较小，使大分子催化反应受到了限制，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子筛的工业应用。

目前工业上使用的ZSM-5分子筛大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，大分子在晶内扩散阻力较大，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要。而制备多级孔结构的分子筛可以减小有机大分子的扩散阻力，提高扩散思虑，从而提高分子筛的催化性能，所以，制备多级孔结构的分子筛具有非常重要的意义。

为了克服反应物和产物的扩散限制，近年来对于多级孔结构的分子筛的研究引起了广泛关注。人们主要采用如下几种方法制备含有多级孔结构的ZSM-5分子筛。

专利CN 101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，其特征是在分子筛的原始混合凝胶中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在晶体生长过程中会包裹造孔剂，经过焙烧除去造孔剂后可制得含微有介孔的分子筛，其介孔范围在5～100nm，介孔较小，并且介孔的大小受造孔剂颗粒大小的限制。

专利CN 101269819A将SBA-15作为硅源将蔗糖填塞到介孔内，然后将SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛晶体结构。此方法虽然制得了含有有序介孔的分子筛，但是晶体内仍含有SBA-15，而且操作步骤比较繁琐。

专利CN 1596150A报道了一种将含有微孔的分子筛负载于含中孔的无机氧化物载体上，从而得到同时含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子筛，而且金属氧化物可以任选，扩大分子筛的催化领域，但是此方法工艺也较为复杂。

发明内容

本发明旨在提供一种具有介孔与微孔的多级孔结构分子筛催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

为实现本发明目的，

(1)将硅酸、有机模板剂、氢氧化钠或氢氧化钾溶于水中，形成B液；将铝盐、聚苯胺和水混合，并将pH值调节为0～1，得到A液；

硅酸和铝盐分别折合为SiO₂和Al₂O₃，反应体系中SiO₂、Al₂O₃、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.5∶0.1～2.5∶0.1～5；SiO₂与聚苯胺的用量比为1mol∶0.1～50g；

更优选的，反应体系中SiO₂、Al₂O₃、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.5～2.5∶0.1～5；SiO₂与聚苯胺的用量比为1mol∶1～20g；

所述有机模板剂优选为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，所述铝盐优选为硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；

更优选的，B液中硅酸的含量为0.5～2mol/L；所述A液中Al₂O₃的含量为0.05～0.2mol/L；可用60wt％～98wt％浓硫酸将A液pH值调整为0～1；

(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，形成凝胶；所述A液和B液的体积比优选为1∶5～20；

搅拌1～5小时，并在20～100℃下陈化2～8小时后，在140～180℃下晶化1～100小时；

更优选的是，陈化温度为50～70℃，陈化时间为2～5小时；晶化温度为150～180℃，晶化时间为10～80小时；