[发明专利]自环己烷氧化副产物制备己二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造己二酸的方法，特别是涉及一种利用环己烷氧化副产物制备己二酸的方法。

背景技术

环己烷氧化后所得的环己酮与环己醇等主要产物是制备己二酸和己内酰胺的重要原料，而己二酸和己内酰胺分别可以进一步合成尼龙66和尼龙6等纤维，具有极高的经济价值。

环己烷的氧化反应是以空气作为氧化剂直接进行液相空气氧化，在氧化过程中，先形成过氧化物，而后分解生成一些中性物质和酸性物质，这些酸性物质会与中性醇类物质形成酯类。因此，在环己烷的氧化反应液中除主要产物环己酮和环己醇外，尚存在副产物，例如单元酸类、二元酸类、含氧酸类、少量酮类、醇类、醛类、酯类及其它未知成份的复杂有机物质。

环己烷氧化制造环己酮和环己醇时，从轻质塔顶部蒸出的低沸点中性物质，一般统称为轻质油，轻质油为无色透明液体，其组成复杂不易分离，沸点范围为80℃至160℃，通常直接作为燃料或只当溶剂使用，经济效益并不高。由于氧化环己烷制造环己酮和环己醇的技术不同，副产物轻质油的组成也略有差异，但副产物轻质油的组成含量中，环氧环己烷及正戊醇合计所占的比例高达55至80重量％，而环氧环己烷其分子结构上的环氧基化学反应性高，能与氨、胺、醇、酚及羧酸等反应，亦可在催化剂催化下与氧化剂作用开环，是一种重要的有机合成中间体，所生成的一系列衍生物，用途相当广泛，可用于医药、农药、固化剂、稀释剂、增塑剂及表面活性剂等。因此，环己烷氧化的轻质油副产物中的环氧环己烷受到相当大的关注及研究。

目前已有多篇专利公开了自环己烷氧化的轻质油副产物中回收环氧环己烷的相关技术，例如中国专利CN 1059675C、CN 1060169C、CN 1128143C、CN 1171882C、CN 100503588C等，或利用水解的方式将轻质油中的环氧环己烷转化成1，2-环己二醇再予以回收，例如中国专利CN 1405134A、CN1112341C。但上述专利并未公开直接使用低成本的轻质油副产物作为原料，制造例如己二酸的高价位产品。

另一方面，美国专利第5,455,375号公开了一种己二酸的制造方法，所述方法使用环氧环己烷作为原料，经水解为1，2-环己二醇及低聚物或两者混合物后，再以硝酸作为氧化剂进行氧化反应制备己二酸。所述方法使用的氧化剂具有强腐蚀性，易对设备产生严重腐蚀，制造过程中所产生的氮氧化物不利于环境。

再者，中国专利第101177390A号公开了一种环氧环己烷氧化成己二酸的方法，所述方法以钨、钼金属氧酸盐作为催化剂，过氧化氢水溶液作氧化剂，催化环氧环己烷直接合成己二酸。所述方法使用过氧化氢水溶液作为氧化剂，虽然可以避免使用硝酸作为氧化剂所衍生的腐蚀问题，但由于过氧化氢与环氧环己烷的油类物质彼此间的互溶性不佳，催化剂在氧化催化作用的能力不同，环氧环己烷氧化转化己二酸的收率相对差异性大，若要提高总收率常需要较长的反应时间，且所述方法使用环氧环己烷化合物作为原料，由于环氧环己烷化合物与产物己二酸价格相当，基于经济效益考虑，不利于工业上实施。另一方面，对于环己烷氧化的轻质油副产物而言，主要成分除了环氧环己烷之外，还含有多种醇、醛及酮等化合物，若作为原料直接进行氧化反应，不仅增加氧化剂的消耗且其副产物多而复杂，会增加后续纯化己二酸的成本与难度。

因此，仍需要一种可以使用低成本原料，在较短的反应时间内兼顾稳定及高回收率，制备己二酸的方法。

发明内容

为实现上述及其它目的，本发明提供一种自环己烷氧化副产物制备己二酸的方法，所述方法利用环己烷氧化制造环己酮和环己醇的轻质油副产物作为原料，在酸性催化剂存在的条件下加水进行水解反应，使轻质油副产物中的环氧环己烷水解形成1，2-环己二醇，经初步分离获得1，2-环己二醇粗产物，加水制备成1，2-环己二醇水溶液后，添加催化剂与氧化剂进行氧化反应，使水溶液中的1，2-环己二醇氧化形成己二酸。本发明的方法使用环己烷氧化制造环己酮和环己醇的轻质油副产物作为原料，使轻质油副产物中的环氧环己烷进行水解反应形成1，2-环己二醇，经初步分离获得粗产物，加水形成1，2-环己二醇水溶液后，再进行氧化反应形成己二酸，可增加反应成分的互溶性，提高反应稳定性，在相对较短的反应时间内，以高回收率获得己二酸，在工业上具有相当高的经济效应。

具体实施方式