[发明专利]一种单晶仲钨酸铵及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属湿法冶金中无机粉体材料制备技术领域，涉及仲钨酸铵(简称APT)物性控制技术，具体讲涉及从(NH₄)₂WO₄溶液中通过悬浮层流工艺制备单晶仲钨酸铵及其制备方法。

背景技术

仲钨酸铵(APT)是由钨酸铵溶液通过结晶单元操作制取的，其方法主要有蒸发结晶、中和结晶和冷冻结晶，目前我国企业基本采用蒸发结晶制取APT。

表面光滑致密，棱角分明，颗粒均匀，松装密度大，流动性好的单晶APT是生产钨丝和某些高端钨基合金材料的重要原料。

由于遗传关系，仲钨酸铵(APT)的晶体特性，如晶体形貌、平均粒度和粒度分布、松装密度和流动性对后续粉末冶金产品——钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大。单晶APT粉体具有良好的流动性，由单晶APT经焙烧-氢还原制取的钨粉，在压制过程中滑动磨擦阻力小，坯料的空洞缺陷明显降低，加工材料的力学性能大幅度提高。由于抗拉、抗断裂性能好，拉制过程钨丝的成品率为90％，而以多晶APT为原料生产的钨丝其成品率仅为70％。此外，单晶APT粉体具有较高的松装密度，坯料中晶粒间隙小而均匀，力学缺陷少，压实密度高，以其制取的合金材料其抗压、抗剪力、抗冲击性能优良。如以单晶APT制取的顶锤寿命是以多晶APT制取的2～3倍。由于配重作用大，单晶APT是生产装甲弹、高密度合金、微钻、数控刀片等高性能钨材料的优良粉体原料。目前尚未见有单晶APT制取方法的报道。

由于长期没有探明APT结晶动力学规律，结晶过程不能控制，同时克服APT晶体团聚的关键技术没有解决。国内无法对APT形貌、粒度及其分布实现可控，无法生产具有良好粒度性能(粒度、粒度分布、松比、流动性)的单晶APT粉体，因而严重制约了我国高端硬质合金和钨材研发生产。

仲钨酸铵结晶过程晶体团聚现象是长期没有解决的世界性难题，严重影响后续钨丝和某些高端钨基合金材料的力学性能。

发明内容

本发明目的是提供一种在(NH₄)₂WO₄溶液的蒸发结晶过程中采用悬浮层流结晶技术制取单晶仲钨酸铵及其制备方法。

本发明技术方案：一种单晶仲钨酸铵，松装密度1.5～3.0g/cm³，费氏粒度在30～60μm之间，霍尔流动性30～50s/50g，粉体单晶率≥95％。

一种单晶仲钨酸铵制备方法，结晶过程中，晶核出现前，控制搅拌转速为30转/分；晶核出现后，控制搅拌转速为40转/分；晶核出现1小时后，控制搅拌转速为50转/分；溶液密度下降为1.14g/cm³后，控制搅拌转速为60转/分。

使用横截面为圆形的结晶器，结晶过程采用蒸发结晶，温度为95～100℃，蒸发结晶至初始溶液体积的40％。

(NH₄)₂WO₄溶液为黑钨精矿经碱溶、离子交换法除杂净化转型后所得溶液，其组成为：WO₃285.66g/L，NH₄OH 2mol/L，NH₄Cl 2.5mol/L，Mo、Si、P、As杂质微量。

晶粒团聚的先决条件是接触，晶粒的接触方式有二种：一是沉积于结晶器底部的堆积接触；二是悬浮于结晶溶液中的碰撞接触。其中，碰撞接触的机会大小与结晶器内流体的流动方式和溶液中固体颗粒的浓度有直接关系。

堆积接触可以通过搅拌使晶体颗粒悬浮而避免，因此，在保证晶粒处于悬浮前提下，降低以至消除晶粒在溶液中运动碰撞的机会是制取仲钨酸铵单粒晶体的前提。

由于搅拌装置和搅拌转速不同，晶粒在运动中碰撞的机会有很大不同。根据研究，在横截面为圆形的结晶器中，流体围绕搅拌轴做圆周同心层流运动时，晶粒碰撞机会最小。

流体运动是层流还是紊流，取决于流速，即搅拌速度。搅拌越慢，流体偏离紊流越远。因此，在保证晶粒不沉积的前提下，搅拌转速越慢越好。

APT晶粒的沉降速度与其粒度有关，粒度越大，越易沉降，维持其保持悬浮状态所需的转速越快。因此，结晶过程根据晶粒长大的情况，对搅拌转速进行由慢到快的控制，确定不同粒径范围，APT晶粒既不沉积也不碰撞的最慢转速是制取单粒晶形APT的技术关键，同时晶粒越小碰撞后越容易团聚，晶核形成后的结晶前期控制搅拌转速、避免晶粒碰撞至关重要。