[发明专利]一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于柠檬酸三丁酯的制备领域，主要涉及用于柠檬酸三丁酯合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

柠檬酸三丁酯是由可再生资源所制备环境友好增塑剂，可作为聚氯乙稀(PVC)，PVC-氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂，相交性好，增塑效率高，有抗霉性和可降解性。也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂，还可以用于蛋白质溶液的消泡剂。传统方法采用硫酸、甲苯磺酸作为催化剂，设备腐蚀严重，而且环境污染。专利(CN 1762969A)介绍了一种介孔材料催化柠檬酸三丁酯的方法，专利中采用的HAl-MCM-41介孔分子筛有如下缺点：1.酸性中心是硝酸铵焙烧所得，没有与载体形成化学键键合，容易在反应中流失；2.硝酸铵焙烧所得活性中心为H⁺，酸强度较小，柠檬酸转化率较低。文献(林产化学与工业，2009，29(S1)：64-68)报到了一种介孔材料催化柠檬酸酯的合成，文献中的介孔材料在高温焙烧后孔径明显降低，失去了介孔材料的高催化比表面积。

发明内容

为了解决现有技术中存在的催化剂活性组分易流失、原料转化率低、载体热稳定性差的缺点，本发明提供了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，具有催化效率高、活性组分不易流失的优点。

本发明的技术方案为：一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。

制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为：

第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；

第二步，酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。

所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。

所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1∶3g/ml。

所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1∶2。

有益效果：

1.酸性中心与载体形成化学键键合，在反应中不易流失，催化剂重复使用性能较好。

2.介孔材料载体完整保持介孔结构，具有较高的比表面积，为398.0m²/g，催化效率高。由介孔ZrO₂对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50nm左右，属于介孔结构材料。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂的表征。

其中a曲线为介孔氧化锆，b曲线为介孔氧化锆负载酸性离子液体。

图2为介孔ZrO2对氮气吸附脱附等温线。

图3为孔径分布曲线。

具体实施方式

一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。

制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为：

第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；

第二步，酸性离子液体表面修饰：将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。

所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。

所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1∶3。

所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1∶2。以介孔锆为例，具体制备机理如下：

实施例1：