[发明专利]一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔树脂及其制备方法，特别涉及一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，酶催化反应具有高效性、专一性和反应条件温和等优点，已广泛应用于医药、食品和精细化工等行业。但由于它是一种具有生物活性的蛋白质，具有一系列先天性的缺点如：稳定性差、易失活、不能重复使用，并且反应后混入产品，纯化困难，在工业生产中难以连续、可控等。此外，分离和提纯酶以及它们的一次性使用也大大增加了其作为催化剂的成本，限制了它在工业生产中的进一步的推广使用，而用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及重复使用的一类技术，即通常所说的固定化酶，使上述的问题得到解决。

酶的固定化和酶固定化所用到的载体有多种形式，具体地可分为吸附法、共价结合法、交联法、包埋法四种。其中，共价结合法是酶蛋白分子上功能团和固相载体表面上的反应基团之间形成化学共价键连接，从而固定酶的方法。由于酶与载体间连接牢固，不易发生酶脱落，有良好的稳定性及重复使用性，成为目前研究最为活跃的一类酶固定化方法。酶分子内具有的氨基或巯基可以在温和的条件下与环氧基反应，而不会由于剧烈的反应条件而使酶发生变异，丧失活性，所以含环氧基的载体成为固定化酶的普遍载体形式，在工业生产中得到了广泛的应用。

US7,011,963公开了一种以甲基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，N，N-亚甲基-双甲基丙烯酰胺作为交联剂，甲醇和水的混合物为致孔剂，环己烷为连续相，反相悬浮聚合得到的环氧载体。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，机械强度高，工艺简单，环氧值高等优点；但烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为酯溶性单体，在反相悬浮聚合时它们在油相中的分配比在水相中的大，不仅降低了成球率，并且由于聚合反应剧烈，在聚合的过程中树脂球体容易粘结成块，使载体的收率低，且反相悬浮聚合不易得到大孔树脂。

CN1865438公开了一种以二乙烯苯作为交联剂，以甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚得到白球，再通过乙醇胺胺化，最后与环氧氯丙烷反应进行环氧化，而得到带环氧基的高分子化合物。该工艺原料易得，工艺简单，聚合物机械强度高等优点，但是该方法在酸性或碱性的条件下进行环氧化，使得所得环氧值较低，且变化起伏较大，造成所得树脂性能不稳定。

化工学报【2006，57(3)：678-683】报道了环氧氯丙烷与三乙胺反应得到环氧丙基三乙基氯化铵，精细与专用化学品【2006，14(增刊)：40-41】报道了环氧氯丙烷与十二叔胺反应亦可得到带有环氧基团季铵盐，Biomacromolecules【2003，4：772-777】报道了氨基上接环氧基的酶载体，此载体可以形成1∶1的双重基团，既具有较强的吸附能力(通过氨基)，又有足够的环氧基，以保证较快的共价键结合速度。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，工艺简单，环氧值高等优点；但由于这些产品都是液体的，在应用的时候存在分离和回收困难的问题。

发明内容

为解决现有酶载体树脂及其制备方法存在的诸多不足之处，本发明的发明人用多乙烯基单体与脂肪族不饱和酯类单体，致孔剂悬浮聚合得到树脂白球，所得树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行胺解反应，所得胺球再与环氧氯丙烷季铵化得到大孔季铵型环氧酶载体树脂，该种树脂具有机械强度高，比表面积大，环氧化条件温和，所得季铵化环氧型载体具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高等一系列优点，具有较大的社会和经济效益。

本发明所制备的大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于：其结构式如下：

其中R＝H或CH₃。

该树脂的机械强度按国标检测在95％以上，比表面为70～200m²/g，孔容为0.4～0.7cm³/g。

制备上述大孔季铵型环氧载体树脂的方法，包括如下步骤：

(1)大孔型树脂白球制备

首先将脂肪族不饱和酯类单体，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔型树脂白球；

(2)胺解反应

将步骤(1)所得的树脂，与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行酯的胺解反应，得到含有酰胺键和叔胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应得到本发明的酶载体树脂；其合成路线如下所述：

R＝H or CH₃