[发明专利]无需预处理的纤维乙醇内循环生产法

说明书

[技术领域]

本发明属可再生生物质能源领域，循环生产范畴。更具体涉及一种无需预处理的浓硫酸催化水解木质纤维原料生产乙醇的催化剂硫酸、中和剂石灰和木质素干馏物的内循环利用方法。 

[技术背景]

煤炭、石油和天然气是一次能源、对人类生存发展起着至关重要的作用。一次能源是不可再生的有限的资源，由于人类的利用，存量必将越来越少。人类面临一次能源枯竭的危机。我国的石油与天然气及煤炭资源也同样面临资源缺乏，依赖大量进口的局面。为缓解能源对一次能源的依赖，上世纪末，各国开始用可再生的植物产品生产能源，如美国用玉米生产酒精，巴西用甘蔗生产乙醇，我国也于2002年开始大规模将乙醇掺入汽油......。由于生产乙醇的原料是粮食或糖，它们是人类的食物，在缓解能源问题的同时却增加了粮食风险。因此，人类更重视研究用农业废弃物如植物秸杆、木削等生产乙醇。我国是人口大国，也是能源资源和土地资源相对缺乏的国家。存在着关系国计民生的粮食和能源的双重安全风险。 

植物秸杆是可再生资源，是农林业生产的废弃物。植物秸杆其主要成分纤维素可以水解成葡萄糖和木糖，可用于食物原料，也可转化成乙醇、丁醇等能源原料。纤维素乙醇被称为第二代生物质能源(第一代酒精以淀粉或糖为原料)。全世界每年有150亿吨秸杆类物质生成，是人类的取之不尽的可再生资源。我国每年有7亿吨左右的秸杆生成，有两亿吨未被利用，用焚烧方法处理不仅严重污染了环境，而且浪费了资源。将秸杆变废为宝可产 生巨大的财富。乙醇做为液体能源，适应现代主流发动机，是人们可依赖的液体能源产品，有广阔的应用前景。为各国政府所重视，被我国列为重大攻关项目。 

浓硫酸水解纤维素生产乙醇是1856年由法国人发明，当时用棉花为原料。但由于用酸量大，酸回收困难，设备腐蚀严重及原料棉花是服装原料而未得到发展。但浓酸法有纤维素糖转化率，糖液含杂质少，反应温度低，生产过程时间短的优点。用木质纤维素生产酒精，后来发展了稀酸法，有些国家用于工业化生产，原料为木材，虽然提高了反应速度，但纤维素糖转化率在60％左右，反应在170-180℃高温和高压下进行，吨酒精汽耗达17-25吨，环境污染严重，我国南岔水解厂因此下马。上世纪美国人发现一种霉菌(里氏木酶Rut-C30)可以分泌较高活力的纤维素水解酶，能将纤维素水解成葡萄糖。因为该酶在50℃条件下工作，比稀酸法温和，也不需防腐，受到人们青睐，掀起一股世界性的生物酶法水解纤维素制酒精热潮，已历时二十余载。但至今万吨级纤维素乙醇商业化还没有实现。其原因在于植物秸杆成分与结构复杂：植物秸杆由纤维素、半纤维素与木质素组成；纤维素由结晶纤维素和无定型纤维素组成；半纤维素与木质素对纤维素有很强的包裹力，用木质纤维素生产乙醇必须要预处理，才能使纤维素被纤维素酶触及；纤维素酶是三类酶的混合物，仅能较快水解无定形纤维素，对占约60％的微晶纤维素水解速度很慢，至使纤维素糖转化率在70-80％；由于纤维素酶比活力低，用量大，生产成本高、市场价格高(纤维素酶多用于棉纺织品)，五、六碳糖难同速率发酵，是生物酶法至今未能工业化商业化生产乙醇的根本原因。 

由于浓酸法有糖转化率高达90％，水解液含杂质少，催化剂成本低， 反应温度低，过程时间短，生产稳定的优点。再度引起人们注意，但也有液化慢、用酸量大，酸回收难，设备腐蚀等问题，国外报道的浓酸法有两步浓硫酸水解，浓硫酸回收用色谱法、电渗析法等，但都有回收浓度低、投入大、过程复杂、成本高的问题。国内对此研究较少，也都没有提出新的大规模解决硫酸回收的办法，也没有解决纤维素糖转化效率问题和物料循环利用问题 

[发明内容]

原理是：水解反应原理： 

(C₆H₁₀O₅)n+nH₂O＝n(C₆H₁₂O₆) 

(C₅H₈O₄)m+mH₂O＝mC₅H₁₀O₅

浓硫酸首先降解高分子的纤维素为葡萄糖，在缺水的情况下，葡萄糖又聚合为四聚体(液化)；但四聚体易于水解为葡萄糖。半纤维素则降解为糠醛和木糖。 

催化剂为硫酸，为大量生产的基本化工原料，虽然用量较大，由于采用本发明的方法回收成本低，工艺成熟稳定，回收率高达99.5％以上，其成本远低于生物酶成本；