[发明专利]三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及柴油车排放碳烟颗粒物净化技术，具体是涉及一种柴油车排放碳烟颗粒净化用三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法，属于催化剂技术与环境保护领域。

背景技术

柴油机具有热效率高、经济性好等显著特点，因此目前机动车柴油化程度不断提高。但是柴油车的碳烟颗粒物(PM)排放量为汽油车的30～80倍，其中70％的碳烟颗粒物的粒径小于0.3μm，且吸附有多种有机化合物，被人体吸入后能深入至肺泡，且不易排出体外，而颗粒物作为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，对人体的危害非常大。因此，减少碳烟颗粒物在空气中的排放量是柴油车尾气排放处理的首要任务。

利用微粒补集器是减少柴油车排放碳烟颗粒最主要的尾气后处理方法，其应用的原理是使碳烟颗粒在过滤过程中被吸附在过滤介质的表面而起到净化作用。然而，若集聚在过滤器上的微粒未被及时地除去，将导致柴油车背压增大，从而影响柴油车的性能。因此，这种过滤器实际使用时的难点是再生，将积累的碳烟颗粒物定时去除，使过滤器得以连续工作。过滤器的再生方法多采用催化氧化法，它的关键是负载于过滤器上的氧化催化剂应具有良好的低温燃烧活性，使得沉积在过滤器中的碳烟颗粒能够在较低的排气温度下燃烧除去，从而有效地降低柴油车尾气中碳烟的排放量，发动机也不至于因为碳烟颗粒堵塞造成背压增高而熄火。柴油发动机在工作状态时，碳烟颗粒的热氧化温度高达550～600℃，而柴油车的排气温度为180～400℃。因此，提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒净化用催化剂的催化活性，降低碳烟颗粒的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物过滤器(DPF)能够连续使用，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接有效的方法。

由于柴油车尾气中的碳烟颗粒消除反应是一个气(尾气)-固(碳烟颗粒)-固(催化剂)三相复杂的深度反应过程，因此催化剂的活性不仅与氧化催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与催化剂与碳烟颗粒的接触程度有关。由于柴油机碳黑颗粒的直径一般较大(通常大于25nm)，而普通催化剂的孔径通常小于10nm，碳黑颗粒难以进入催化剂的孔道内部，只能和其外表面接触，导致催化剂的有效活性表面积减小。因此，用于消除柴油车碳烟颗粒的催化剂首先要有非常好的氧化还原性能，其次拥有较大的孔径和有序的孔道结构以提高催化剂内部孔道活性表面积的利用率。

US 2003/01004932公开了一种用于柴油车尾气碳烟颗粒物催化燃烧的催化剂，这种催化剂包括附着在Zr-W氧化物上的Pt和Pd贵金属。CN1554859A公开了一种用过滤器和净化催化剂清除碳烟颗粒物的方法，使用的为Pt-V₂O₅/Al₂O₃贵金属催化剂。这些贵金属催化剂对碳烟颗粒具有非常好的催化活性，但是其造价昂贵，限制了其工业生产的应用，因此开发廉价非贵金属催化剂来净化碳烟颗粒具有非常重要的意义。

钙钛矿氧化物是一种具有ABO₃型钙钛矿结构的复合氧化物，具有很好的氧化还原性能。CN 1139428C公开了一种可以用于催化柴油机尾气中碳烟颗粒燃烧的钙钛矿系列催化剂，采用此类催化剂可以使碳烟颗粒燃烧温度明显降低，但是碳烟颗粒的燃烧温度仍然在400℃以上，故其催化性能还不能完全满足柴油车尾气净化的要求。

CN1743067A公开了一种钙钛矿系列纳米超细微粒氧化物催化剂在催化柴油机尾气碳烟颗粒燃烧中的应用。钴基、锰基和铁基钙钛矿氧化物是使用最多的三种催化剂，其中钴基的氧化还原性能最强，因此将钴基钙钛矿催化剂用于碳烟颗粒燃烧具有最好的催化效果。另外，钙钛矿氧化物的氧化还原活性与取代A位离子的元素、取代量有密切关系。该文献中将K部分掺杂的钴基钙钛矿系列纳米超细微粒氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧，取得了较好的催化效果。但是由于这些催化剂的孔径都在10nm以下，碳烟颗粒物平均粒径大于25nm，难以进入催化剂孔道内进行反应，导致催化剂内部孔道大量的活性表面积无法利用，从而使催化活性降低。

三维有序大孔-介孔(3DOM/m)材料，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道(50nm以上)、丰富的介孔孔道结构和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体等)等特点，从而得到广泛的关注。将3DOM/m催化剂用于碳烟颗粒的催化燃烧反应，一方面均匀有序大孔孔道有利于碳烟颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，从而提高催化剂与碳烟颗粒的接触，另一方面丰富的介孔孔道可以提高催化剂的比表面积，且有利于小颗粒及气体分子的催化转化。