[发明专利]N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工领域的制备，具体涉及一种N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法。

背景技术

N-硝基硫代氨基甲酸乙酯是一种重要的有机中间体，在农药领域中广泛用作杀菌剂、杀虫剂，在医药领域用作杀菌剂。

N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法可以采用硫代氨基甲酸酯为原料，经硝化反应制得。

该方法所用原料硫代氨基甲酸酯合成主要采用以下路线：1) 光气、胺和硫醇的反应；2）氨基甲酰氯或异氰酸酯与硫醇的反应；3）双（三氯甲基）碳酸酯、硫醇和胺反应。CN200510062112公开了一种硫代氨基甲酸酯的制备方法。该方法采用双（三氯甲基）碳酸酯、苯胺、对甲苯硫酚为原料，经“一锅法”合成硫代氨基甲酸酯，收率为75.3%。

现有的制备方法存在前体原料不易得，毒性大的问题，且硫代氨基甲酸酯在硝化反应中会发生分解，产品收率不高。

经检索，未检索到N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法的资料。

发明内容

针对上述现有技术存在的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯制备中前体原料不易得，毒性大，产品收率不高问题，本发明的目的在于提供一种收率高，原料易得的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－5℃条件下分批加入尿素，搅拌40min～90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.5～4.0，发烟硫酸与发烟硝酸体积比为0.6～1.2：1.0；

2）将制得的二硝基脲加入到50mL～100mL乙硫醇中，加热至60℃～80℃，搅拌10min～60min，冷却至20℃，静置6h～8，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。

本发明采用尿素与乙硫醇为原料，经二硝基脲制备N-硝基硫代氨基甲酸乙酯，具有原料易得，收率高的优点，总收率可达98.9%。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，

本发明的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法制备路线为：

按以下步骤进行：

1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－5℃条件下分批加入尿素，搅拌40min～90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.5～4.0，发烟硫酸与发烟硝酸体积比为0.6～1.2：1.0；

2）将制得的二硝基脲加入到50mL～100mL乙硫醇中，加热至60℃～80℃，搅拌10min～60min，冷却至20℃，静置6h～8，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。

一个优选的N-硝基硫代氨基甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：。

1）将13.6mL质量浓度20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－5℃条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；

2）将制得的二硝基脲加入80mL乙硫醇中，加热至70℃，搅拌30min，冷却至20℃，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯。

上述乙硫醇，也可以由甲硫醇、丙硫醇，或苯硫酚替代。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

1）将13.6mL质量浓度20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸（密度为1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为－5℃条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；

2）上述二硝基脲加入到80mL乙硫醇中，加热至70℃，搅拌40min，冷却至20℃，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基硫代氨基甲酸乙酯，收率98.9%。

实施例2：