[发明专利]一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯复合乳液，特别是涉及一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

技术背景

有机/无机纳米复合乳液兴起于20世纪80年代末，它不仅综合了高分子材料优良的成膜性、透明性、柔韧性、易加工性等以及无机材料较好的耐磨性、高硬度、抗刮伤性、抗紫外性等，而且还具有无毒环保、反应条件温和等特点，成为当前研究的热点。

聚丙烯酸酯乳液具有优异的保光性、保色性、耐候性，是一种广泛应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂的基体树脂，但其存在的硬度低、耐磨性差、耐溶剂性不足等缺点限制了其进一步的应用。纳米二氧化硅由于其来源广泛、价格低廉，同时也具有纳米粒子优良的补强效果，现已被较多地与聚丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的使用性能。

目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法已由传统的物理共混法向原位乳液聚合的方向发展。例如，中国发明专利CN 1908022A(申请号：200610037040.9)公开了运用正硅酸乙酯在乙醇中制备纳米二氧化硅，并使用硅烷偶联剂对其表面改性，然后将制得表面改性二氧化硅重新分散到丙烯酸酯单体中进行原位乳液聚合得到纳米二氧化硅改性丙烯酸酯乳液。Zhu等将气相二氧化硅分散在甲苯中，应用硅烷偶联剂对其进行表面改性，将所得改性二氧化硅再分散到水中，并加入丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合得到性能优良的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液(Zhu A.，Cai A.，Yu Z.，et al.Film characterization of poly(styrene-butylacrylate-acrylic acid)-silica nanocomposite[J].Journal of Colliod and Interface Science，2008，322(1)：51-58)。采用原位乳液聚合方法可以将表面改性的纳米二氧化硅较为均匀地分散于聚合物中，并可在一定程度上提高其物理机械性能。但是通过这种方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的工艺比较复杂，而且改性纳米二氧化硅在制备和分散的过程中容易发生二次团聚，从而影响乳液聚合的反应稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服原位乳液聚合方法制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液所存在的工艺复杂、纳米二氧化硅易团聚等缺点，提供一种避免了纳米二氧化硅的团聚问题，聚合过程稳定，并且制备工艺简单的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

本发明在丙烯酸酯单体和乳化剂形成的预乳化液中，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂在盐酸的催化下水解缩合，直接得到稳定的改性纳米二氧化硅预乳化液，然后将预乳化液升温并加入引发剂，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法制得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将盐酸溶液0.01-0.03份和乳化剂0.6-3.15份加入10-50份去离子水中，并与1.5-10份正硅酸乙酯、0.1-1份硅烷偶联剂和5-50份丙烯酸酯单体混合，预乳化10-15min，然后搅拌反应8-24h，得到改性纳米二氧化硅预乳化液；

(2)在温度为65-75℃下，将改性纳米二氧化硅预乳化液滴加到10-50份去离子水中，加入0.05-0.3份引发剂的水溶液，保温反应20-40min，加入0.35-2.9份乳化剂、5-50份丙烯酸酯单体和10-50份去离子水，预乳化5-10min，得到丙烯酸酯预乳化液，由0.05-0.3份引发剂和5-10份去离子水配成的水溶液滴加到所述的丙烯酸酯预乳化液中，继续升温至80-90℃并保温反应1.0-2.5h，降至室温，得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液；

所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；

所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，所述盐酸溶液的质量浓度优选为36-38％。