[发明专利]基于干涉和衍射激励的表面增强拉曼光谱检测方法

说明书

技术领域

本发明与光谱的分析检测技术有关，特别涉及一种能够利用干涉和衍射方式激发和检测表面增强拉曼光谱的技术，进而提高表面增强拉曼散射信号的光谱检测质量、提高分析检测的灵敏度。

背景技术

表面增强拉曼散射效应(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)是指样品拉曼信号在金属纳米结构与材料上可获得达10⁴～10¹⁰的增强。表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)技术发展到今天经历多个阶段。人们对产生SERS的机理进行了不断的探讨和争论，先后提出了多种理论模型，但从总体上可分为物理增强模型和化学增强模型。目前，被人们接受的物理增强模型之一是表面等离子体共振(surface-plasmon resonance；SPR)模型。良导体表面有自由活动的电子可以形象地看作电子气，电子气的集体激发称作等离子体。如果激发只局限在表面区域，就叫做表面等离激子。光与表面等离子体耦合并发生共振，从而使金属表面的电场增强。当探针分子位于局域增强的电场下，分子就会被SPR激发出超强的拉曼散射。通常用于增强拉曼的基底有：电化学活化电极、金属溶胶、真空蒸镀的金属岛膜、金属纳米粒子二维组装膜等。但是这些方法制备的SERS基底通常均为无序结构。利用这些基底进行SERS检测时，其激发的方式仅仅匹配了激发光波长，在激发和信号收集的方向上没有进一步匹配。

根据有关SPR的众多报道，能实现SPR需要入射光的能量和动量与表面等离子体激元的能量和动量相匹配。将光波与表面等离子体子耦合并使其发生共振，必须使用耦合器件。按其结构可分为棱镜耦合、光栅耦合、光波导耦合、近场耦合。关于棱镜型的耦合方式激发SERS的专利为“表面等离子体共振与表面增强拉曼联合光谱测试仪”ZL200510016622.4，发明人：徐蔚青，赵冰，徐抒平，卜凤泉，徐翔。而光波导型耦合型的专利为“表面增强拉曼散射活性液芯光纤及其制作方法和应用”，专利号：03111550.0，发明人：徐蔚青，赵冰，徐抒平；“基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤微探针传感器，申请号：200610008177.1，发明人：杨昌喜，顾向光，陆思，闫贺，刘洁，金国藩。利用近场耦合激发SERS的主要为厦门大学田中群和任斌进行的针尖增强拉曼散射光谱(Tip-enhanced Raman scattering；TERS)。国内公布的专利中没有关于光栅耦合型SPR激发SERS的专利。

从已经公开的资料看，有两个研究组已经开始了一些与SERS基底相关的工作，“大面积微纳树状结构阵列的表面增强拉曼活性基底的制备方法”(申请号200810100562.8)以及“有序可控的表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法”(申请号：200910026881.3)。虽然这两个专利申请中均提到了利用微纳加工工艺制备有序的阵列结构，但其结构分别为树状阵列和梅花状排列，并且拉曼光谱检测是使入射光垂直基底进行的。本发明正是立足于金属周期阵列结构的干涉现象，使得入射光及发射光与表面等离子体的波矢得以匹配，从而获得定向的高效耦合效率，提高SERS信号强度和检测灵敏度，是基于干涉型SPR增强SERS的一种新型激发和检测方式。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供了一种利用干涉和衍射现象激发和检测表面增强拉曼的方法。在周期性基底的表面等离子体共振角度下激发样品的表面增强拉曼光谱，提高信号的强度；并且由于周期性基底的表面等离子体特性，所发出的表面增强拉曼信号在空间上向其共振角度集中，从而提高信号的能量密度，进而提高光信号的收集效率。

具体技术方案：

1、制备一维、二维或三维周期性微纳结构，尺寸范围在微米或亚微米范围。制备的周期性微结构金属层的方法为微加工技术，包括模板法(例如以不同尺度的多孔氧化铝模板、多孔硅模板、以及胶体晶体等为模板)、压印技术、电子束曝光技术、金属剥离技术、干法刻蚀技术等。

2、在该一维、二维或三维周期性结构用物理或化学的方法修饰金属材料的膜层或是金属或者半导体材料等纳米粒子，制备表面增强拉曼散射的基底。金属指金、银、铜、铝等贵金属或过渡金属。