[发明专利]一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱性聚合物电解质膜及其制备方法，特别是涉及一种以苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体为原料制备了四元无规共聚物、进行季铵化或季鏻化反应、成膜后进一步制得碱性聚合物电解质膜的方法。

背景技术

传统的交联聚苯乙烯树脂由于其有效的分离过程而被广泛用于各种吸附剂和离子交换的起始原料。传统的聚苯乙烯离子交换树脂制备方法一般包括共聚球粒的合成和功能基团的引入。将苯乙烯、二乙烯基苯进行悬浮共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下可以得到粒度合适，大小均匀的球状共聚体(PS)。功能基团的引入通常是采用产率较高、效果较好的有机化学功能基反应，如磺化反应、Mannich反应、氯甲基化反应等。但是氯甲基化反应原料氯甲醚及二氯甲醚有强烈的致癌作用，早在1967年这两种原料在国际上就已经被禁止使用。另外，高分子由于空间位阻效应，在反应速度及产率上不如低分子，而且氯甲基化反应过程中，由于氯甲基化的苯环与相邻大分子链上未取代的苯环间会发生副交联反应，形成副交联键，减小了氯甲基化程度，使树脂结构复杂化。

氯甲基苯乙烯聚合法以含甲基的苯乙烯为单体与二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚体，然后进一步胺化制得阴离子交换树脂。1962年由McMaster首先提出使用该法制备阴离子交换树脂，但直到70年代才得到人们的重视，近年来关于它的研究持续未断，这种方法避免了使用氯甲基化法的不足，得到的树脂还具有交换容量高、机械稳定性和热稳定性好，再生效率高及抗有机污染性强等特点。

近年来研制新型碱性聚合物电解质膜是碱性燃料电池的一个重要的发展方向。《电源技术》(Journal of Power Sources，195(2010)3765-3771)中报道Yanting Luo等采用MMA、BA、CMS进行自由基共聚制得了三元无规共聚物，季铵化碱处理后制得的膜的离子电导率80℃下可达8.2×10^-3S/cm。但存在问题是，季铵化后成膜浸于水中会发现其膜的耐水溶胀性较差，而且湿膜的力学性能会显著下降。

发明内容

本发明采用四元自由基聚合的方法，其中直接采用对氯甲基苯乙烯为原料制备了四元无规共聚物，成膜后进行季铵化或季鏻化反应，进一步制得了碱性聚合物电解质膜。通过提高反应物中对氯甲基苯乙烯的含量提高其树脂中的氯甲基含量，从而提高离子交换膜的电导率。聚对氯甲基苯乙烯由于其脆性较大无法成膜，而加入甲基丙烯酸甲酯可以改善其力学性能，使其导电能力和力学性能达到平衡。苯乙烯的玻璃化温度较高，是一种硬单体，如其含量较高，则产品强度高，但溶液粘度降低，膜脆性大，成膜性差。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低，是一种软单体，起到增韧作用，如其含量较高，则成膜性好，但产品强度低，形成的膜表面极易被划伤和污染。故通过共用这几种物质，调整比例，使其成膜后性能较为理想。

本发明的一种碱性聚合物电解质膜，构成所述的碱性聚合物电解质膜的材料具有如下分子结构通式：

其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；

R₁为-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃；

R₂为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

R₃为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃；

x＝1～5；

或者具有如下分子结构通式：

其中，m∈N+，n∈N+，p∈N+，q∈N+，m∶n∶p∶q＝20～40∶20～40∶10～30∶10～30；