[发明专利]一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，特别适合于烯烃的环氧化、水合制备乙二醇或丙二醇，以及烯烃环氧化、醚化制备醇醚等催化反应过程中。

背景技术

在烯烃环氧化、水合制备二醇的过程中，由于从烯烃到二醇的转化是两步的连续反应，涉及到选择氧化和酸催化两种催化反应体系。在传统的生产工艺中，烯烃环氧化生成环氧烷烃和后续的环氧烷烃水合反应是分开进行的，主要是因为这两个反应的反应条件相差太大，环氧烷烃水解所需的水是在第二步反应中加入的。

乙二醇是一种重要的石油化工原料，是乙烯的重要衍生物之一，也是二元醇中产量最大的产品，其用途非常广泛，是生产合成纤维、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的中间体，也可直接用作溶剂和防冻剂。乙二醇的生产方法是采用乙烯、氧(或空气)为原料，在银催化剂、甲烷或氮致稳剂、氯化物抑制剂存在下乙烯直接氧化为环氧乙烷，继而环氧乙烷与水以一定摩尔比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏，得到乙二醇及其它二元醇副产品。CN1437590A提出一种在高选择性银基催化剂存在的条件下，使乙烯气相氧化成环氧乙烷，再采用下一个反应过程得到相应的乙二醇和乙二醇醚。该制备环氧乙烷的条件苛刻同时有大量的副产品二氧化碳生成，对乙烯资源造成浪费，同时生产乙二醇和乙二醇醚需要另一个工艺过程。

自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

钛硅分子筛催化剂在烯烃的环氧化催化方面具有非常重要的作用，对于低碳烯烃的环氧化反应，除了以氧气为氧化剂的气相直接环氧化过程之外，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的液相环氧化过程；由于反应条件温和，产物选择性高，环境友好等，被认为是非常具有应用潜力的低碳烯烃环氧化制备环氧化合物及其下游产品的催化转化过程。

在烯烃环氧化的应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5％～8％，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

CN1256274A提出了钛硅分子筛催化丙烯、双氧水环氧化连续生产环氧丙烷的工艺，该过程中催化剂是以淤浆状存在的，虽然获得了较好的原料转化率和产品收率，但是由于催化剂为淤浆状态，反应后需要从产物中分离，重新使用。这导致了工艺流程繁琐，而不利于大规模的工业生产，另外该过程中，催化剂也要有不可避免的损耗。CN1639143A的TS-1催化丙烯、双氧水环氧化，采用高压釜的反应方式，仍然没有很好的解决催化剂与产品的分离困难的问题。

CN101121646A公开了一种利用乙烯、过氧化氢、正丁醇为原料，一步反应制备乙二醇丁醚的方法，采用钛硅分子筛或改性钛硅分子筛为催化剂，反应条件如下：正丁醇与过氧化氢的摩尔比为1～20、5～280℃、0.1～5.0MPa、反应时间为0.2～10小时，钛硅分子筛或改性钛硅分子筛的用量使每克反应液中有0.001～0.5g分子筛。该方法催化剂是以淤浆状存在的，反应后需要从产物中分离，仍然存在催化剂与产品的分离困难的问题，而且催化剂的流失不但会消耗部分催化剂，而且催化剂粉末进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种可用于固定床反应器的、活性和选择性好的钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法。

本发明的钛硅分子筛复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为1％～50％，优选为10％～25％，树脂的含量为50％～99％，优选为75％～90％，其中钛硅分子筛和酸性分子筛的重量比为5∶1～20∶1。