[发明专利]一种乙烯均聚合或共聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯均聚合或共聚合的方法，更具体地说，涉及一种乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃在并联或串联的反应釜中共聚合的方法，属于烯烃聚合领域。

背景技术

众所周知，高密度聚乙烯(HDPE)在诸如注塑、吹塑和管材等产品上已经获得了广泛的应用。作为生产高密度聚乙烯的优良工艺之一，三井油化淤浆聚合聚乙烯工艺(CX工艺)具有设备工艺简单，不同牌号切换容易，生产负荷高和稀释剂容易闪蒸脱除等优点。三井CX工艺反应装置的聚合釜由两个反应釜组成，可以根据需要并联或串联生产不同牌号高密度聚乙烯产品。在生产不同的聚乙烯牌号时，根据控制密度和其它性能的要求，三井CX工艺可以在聚合过程中选择加入或者不加入其它α-烯烃，即可以生产出一系列均聚合或共聚合的聚乙烯牌号产品。

三井CX工艺通常使用钛系催化剂来催化聚合反应，即使用三井油化提供的PZ催化剂和RZ催化剂。对于PZ催化剂，由于其自身的缺点，如催化剂活性在生产一些牌号时不够理想、尤其是在生产的聚乙烯管材料时堆密度不高、粒子颗粒形态不好、细粉较多等，极大的影响了产品的质量稳定性。更为关键的是，由于聚合的聚乙烯颗粒形态不理想，导致生产的产品细粉较多，使得生产装置无法长周期运行，严重影响装置的产能。作为三井油化推出的新一代催化剂，RZ催化剂虽然较PZ催化剂在活性、堆积密度等诸多性能上有所改善；但是由于其制备技术的限制，仍旧没有从根本上解决影响装置长周期运行的细粉问题，使得生产装置无法长周期连续运行，极大影响装置的产能。这在生产如管材料牌号和氯化聚乙烯专用料牌号时的影响尤其明显。

因此，非常需要开发新一代适用于三井CX工艺催化剂，该催化剂应该具有催化活性高、氢调性能好、粒径分布窄和低聚物生成量少等优点。尤其关键的是，催化剂的颗粒形态要好，聚合颗粒粒径分布集中，细粉少，能够确保生产装置的长周期连续运行。

发明内容

本发明提供一种乙烯均聚合或共聚合的方法，该方法包括在聚合反应器中、在催化剂和稀释剂存在下，进行乙烯的淤浆均聚合或乙烯与至少一种C₃-C₁₀的α-烯烃的淤浆共聚合反应，聚合温度为50～100℃，聚合压力为0.1～4.0MPa；

所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；

所述的钛催化剂组分是通过以下步骤的方法制备的：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及至少一种通式为R¹OH的有机醇化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，将步骤(1)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR²)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，式中R²是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，m为1～4的整数；

(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种无活泼氢有机硅化合物进行接触反应，经过洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分。

在本发明的乙烯均聚合或共聚合的方法中，所述钛催化剂组分的制备过程中将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀的镁化合物溶液，其具体的制备方法可参照中国专利CN1958620A中所公开的内容，并且中国专利CN1958620A中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁Mg(OMe)Cl、氯化乙氧基镁Mg(OEt)Cl、氯化丙氧基镁Mg(OPr)Cl、氯化丁氧基镁Mg(OBu)Cl、乙氧基镁Mg(OEt)₂，异丙氧基镁Mg(OiPr)₂，丁氧基镁Mg(OBu)₂以及它们的混合物，优选MgCl₂。