[发明专利]一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，为无色透明液体，具有挥发性，它可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种溶剂中。乙酸乙酯是脂肪酸中用途及用量最大的一种，因其具有优良的溶解能力，可为快干性工业溶剂油，可用于硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯基乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、合成橡胶、复印机用液体、硝化纤维素等溶剂、喷漆稀释剂。广泛用于油墨、涂料、人造革、油毯、胶黏剂的生产。因其符合绿色环保要求、所以是替代毒性的芳香烃溶剂。乙酸乙酯也是香料及饲料工业中主要的香料涂加剂及造染料、药物氯毒素、维生素、香料的原料，且为有机酸的萃取剂。工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其缺点是设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，因此制备取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。如固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂都是成功的探索，但这类催化剂也存在不足，如固体超强酸和阳离子交换树脂作为催化剂时，因为阳离子交换树脂所允许的使用温度较低，因此适用范围受到限制。

文献(Zhao D Y，Huo Q S，Feng J L et a1.Tri-，tetra-，and octablock copolymer and nonionic surfactant synthesis of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures[J].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)：6024-6036.)报道了一种新型介孔材料SBA-16，该材料具有高度有序的大孔径(3-10nm)、大的比表面积(1000-1200m²/g)、高机械强度的孔壁、可调控的微观形貌以及良好的催化吸附性能是催化领域的新型催化材料。然而由于SBA-16介孔材料的孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大的限制了介孔材料的实际的工业应用价值。

为此，有人试图通过在SBA-16负载酸根离子如CN101722041将苯基磺酸根负载在SBA-16得到的催化剂用于由乙酸和乙醇反应制备乙酸乙酯的反应中，发现活性较高，选择性较高，但催化剂重复利用效果不好。

综上，现有技术制备乙酸乙酯的所用的催化剂主要有两类：一类是诸如浓硫酸、固体酸等的非负载型酸性催化剂、另一类是通过在介孔材料上负载酸根离子的负载型酸性催化剂。采用浓硫酸等酸性催化剂用于催化乙酸乙酯的反应设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，采用固体超强酸作为催化剂的乙酸乙酯的反应所允许的使用温度低，应用受到限制；而采用负载型酸性催化剂虽然活性较好，但催化剂的重复利用效果差，而介孔材料本身比较昂贵，由于催化剂可重复利用效果差，用完之后无法再继续使用，从而导致采用在介孔材料上负载酸根离子的催化剂制备乙酸乙酯的成本过于昂贵。

为此，开发一种高活性、高选择性、可重复利用效果好的催化剂是采用乙酸与乙醇合成乙酸乙酯的工艺的主要研究方向。

发明内容

本发明为克服现有技术合成乙酸乙酯的催化剂因可重复利用效果不好导致合成乙酸乙酯的成本昂贵的缺陷，提供一种高活性、高选择性、重复利用效果好的负载型催化剂。

本发明提供了一种负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中，该方法包括在载体上负载银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基-SO₃H。

本发明进一步提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下，在催化剂存在下，将乙酸和乙醇接触，其中，所述催化剂为本发明的负载型催化剂。

本发明的催化剂用于乙醇与乙酸合成乙酸乙酯的反应中催化活性好，选择性高、副反应少，尤其突出的优点是本发明的催化剂用于乙酸乙酯的制备过程中可重复利用效果好，重复利用3次后催化活性仍未见下降。

附图说明

图1是X-射线衍射谱图，其中图1a为SBA-16的X-射线衍射谱图、图1b为的X-射线衍射谱图、图1c为本发明的的X-射线衍射谱图。