[发明专利]旋光性聚氨酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，适用于制备具有稳定螺旋构象、较强光学活性和较高热稳定性的手性功能红外吸收材料。

背景技术

许多天然生物大分子都具有稳定的螺旋构象，如DNA、蛋白质、胶原等，这种特殊的二级结构被认为是与生命过程有着密切的联系，从而引起了科学家的广泛关注。近年来，人们合成了一系列螺旋聚合物，并通过分子结构设计可以有效调整和控制这些聚合物的构象及其稳定性，在分子识别、手性分离、手性催化、数据存储、液晶显示和隐身等方面显示了潜在的应用价值。

旋光聚合物的制备通常是以手性单体为原料，经自由基引发聚合或缩聚反应得到。氨基酸是一类具有良好光学活性的手性小分子，由其自聚合或将其与其它大分子的接枝改性都能得到结构规整的聚合物。目前，专利CN1869013A公开了旋光性N-炔丙磺酰胺聚合物及其制备方法，专利CN1865300A则公开了炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物及其制备方法，主要通过过渡金属铑、钨、钼等催化配位聚合反应来得到具有稳定螺旋构象、光学活性较强的取代乙炔类聚合物。专利CN101696260A公开报道一种旋光聚氨酯脲红外低发射率材料，将联萘基团引入聚合物链中，通过调整聚合物结构来调节和控制聚合物链结构和聚合物的红外发射率。本发明设计合成由L-酪氨酸酰胺与对羟基苯酸反应制备旋光二酚单体，采用氢转移加成聚合，将酰胺基团引入到聚合物的侧链中，通过侧链间的氢键、位阻等非键作用来调节聚合物二级结构，聚合物具有稳定的螺旋构象。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种旋光性聚氨酯材料及其制备方法，该材料具有稳定的光学活性、较强的旋光度和较高的热稳定性。

技术方案：本发明的是一种旋光性聚氨酯材料，该材料由D或L-旋光二酚单体和二异氰酸酯单体，通过氢转移加成聚合得到，其结构通式为：

聚合度n为1～1000；

其中，R₁为以下结构：

中的一种，m、p为1～5；

R₂为以下结构：

中的一种，k为0～5；

R₃为以下结构：

中的一种。

该旋光性聚氨酯材料的制备方法为：

步骤a)-5～-10℃下，将浓度为0.5～1mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸的四氢呋喃溶液加入到反应釜中，缓慢滴加与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸等摩尔量的氯甲酸异丁酯，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为2∶1～3∶1的三乙胺，反应1～2h后，再加入与N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸摩尔比为1.2∶1～1.6∶1的有机胺继续反应2～3h，过滤，滤液蒸除四氢呋喃溶剂，加入1～2倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的乙酸乙酯，然后再加入3～5倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酸四氢呋喃溶液体积的石油醚，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺。将该N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺加入到反应釜中，加入甲醇配置浓度为1～2mol/L的N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺甲醇溶液，加入N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺5～10％质量的Pd/C催化剂，通入氢气，反应10～15h。滤除催化剂，滤液浓缩，残留物加入0.2～1倍N-苄氧羰基-D或L-酪氨酰胺的甲醇溶液体积的正己烷，析出固体，过滤，50～80℃下干燥得D或L-酪氨酰胺。

步骤b)-5～0℃下，将步骤a)制备的D或L-酪氨酰胺加入反应釜中，加入四氢呋喃配置浓度为1.5～2mol/L的D或L-酪氨酰胺四氢呋喃溶液，加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为1∶1～1.5∶1的对羟基苯酸，反应0.3～1h，再加入与D或L-酪氨酰胺摩尔比为2∶1～3∶1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，-5～0℃下反应0.5～2.5h，室温反应10～15h，加入2～4倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的去离子水，用0.25～0.5倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的CH₂Cl₂萃取，分别用2～3倍D或L-酪氨酰胺的四氢呋喃溶液体积的NaHCO₃水溶液、饱和NaCl水溶液、柠檬酸溶液、去离子水对CH₂Cl₂萃取有机相进行洗涤，NaHCO₃水溶液浓度为0.1～0.2mol/L，柠檬酸溶液浓度为0.1～0.2mol/L，静置分层，有机相用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，滤液蒸除溶剂得D或L-旋光二酚单体。