[发明专利]一种西瓜酮的合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于香精香料合成技术领域，具体涉及一种用碘化钾作为催化剂合成西瓜酮的工艺。

背景技术

西瓜酮不仅具有清新、果香、海藻等特殊香味而且其无毒副作用，广泛应用于医药、食品、洗化等产品的加香。因此西瓜酮是高附加值精细化学品，近几年，市场需求量逐年增加，市场前景广阔。

现有西瓜酮合成方法，如《瑞士化学学报》(《HELVETICA CHEMICAACTA》)2007年第90卷的“一种新颖的可用定性嗅觉法评估的苯并二氧杂蒎酮同类物合成路线”(“Synthesisof Benzodioxepinone Analogues via a Novel Synthetic Route with Qualitative OlfactoryEvaluation”)-文中，公开的方法是：用4-甲基邻苯二酚和溴乙酸甲酯在无水二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中缩合生成(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯，然后在无水四氢呋喃(THF)溶剂中，在叔丁醇钾的强碱性作用条件下进行狄克曼缩合生成7-甲基-3-羰基-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环-2/4-羧酸甲基酯，最后在乙醇和5％盐酸水溶液中水解脱羧得到西瓜酮，其反应路线为：

该方法的缺点是：①(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯的收率较低，只有78％；②(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯的纯度较低，不易分离；③DMF溶剂沸点高，分离条件苛刻；④西瓜酮的最终收率仅有56％。

发明内容

本发明的目的是针对现有合成西瓜酮方法的不足之处，提供一种合成西瓜酮的工艺，具有收率高，副产物少，反应温度适中，溶剂分离容易等特点，本发明的重点在于2-甲氧基羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基-乙酸甲酯合成工艺的改进，从而达到提高西瓜酮的收率。

本发明的机理：本发明首先在无水丙酮溶液中，利用溴乙酸甲酯与碘化钾发生置换反应生成碘乙酸甲酯以及4-甲基-邻苯二酚与碳酸钾反应生成4-甲基-邻苯二酚钾，然后碘乙酸甲酯和4-甲基-邻苯二酚钾经威廉森缩合反应生成(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯，由于碘乙酸甲酯活性好，容易参与反应，从而可以使(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯的收率提高。在该反应过程中，碘乙酸甲酯和4-甲基-邻苯二酚钾又反应生成碘化钾，因此反应过程可实现碘化钾的循环，并且少量碘化钾就可起到明显的催化作用。另外，该工艺中使用无水丙酮代替二甲基甲酰胺作为溶剂，由于丙酮比二甲基甲酰胺沸点低，在分离过程中更容易蒸发分离。合成的(2-甲氧羰基甲氧基-4-甲基-苯氧基)-乙酸甲基酯在叔丁醇钾强碱性条件下发生狄克曼缩合反应生成7-甲基-3-羰基-3，4-二氢-2H-苯并[b][1，4]二氧杂环-2/4-羧酸甲基酯，最后在乙醇和5％盐酸溶液条件下同时发生水解脱羧反应即可得到西瓜酮，合成路线为：

本发明的目的是这样实现的：一种合成西瓜酮的工艺，用碘化钾作催化剂，先将溴乙酸甲酯与碘化钾进行置换反应生成碘乙酸甲酯，再经威廉森缩合反应及后处理，然后经过狄克曼分子内缩合反应及后处理，最后经过水解脱羧反应及后处理制得西瓜酮。具体的步骤如下：

(1)威廉森缩合反应

用碘化钾作催化剂，先在碘化钾催化剂中加入无水丙酮溶剂，搅拌溶解，制成碘化钾催化剂溶液。再将碘化钾催化剂溶液放置于已干燥的回流反应容器中，加热至70～90℃，然后先滴加入溴乙酸甲酯，滴加完毕后，再依次加入碳酸钾和4-甲基邻苯二酚，加料完毕后在70～90℃恒温下搅拌回流进行威廉森缩合反应5～6h，就制备出威廉森缩合反应悬浮液。其中：碘化钾的质量∶无水丙酮溶剂的体积比为1g∶20～30ml；4-甲基邻苯二酚的质量∶碘化钾的质量∶碳酸钾的质量∶溴乙酸甲酯的体积比为1g∶0.3～1.3g∶1.07～6.41g∶1.58～2.74ml。

(2)威廉森缩合反应后处理