[发明专利]一种树枝化壳聚糖衍生物及其制备方法

权利要求书

1.一种树枝化壳聚糖衍生物，其特征在于分子式如下：

其中，壳聚糖的重均分子量为10000～14000，脱乙酰度为70～90％，X为壳聚糖骨架链上聚酰胺-胺树枝状大分子的接枝率，为0.40～0.60。

2.权利要求1所述一种树枝化壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)不同代数的含炔基聚酰胺-胺树枝状大分子的合成：

a、0.5代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成：冰水浴，氮气保护下，将丙炔胺的甲醇溶液缓慢滴入丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应24～36小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的丙烯酸甲酯与甲醇，真空干燥，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状大分子；

b、1代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成：冰水浴，氮气保护下，将0.5代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液缓慢滴入乙二胺的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应24～36小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的乙二胺与甲醇，真空干燥，得到1代聚酰胺-胺树枝状大分子；

c、2代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成：1代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液和丙烯酸甲酯的甲醇溶液进行迈克尔加成反应，冰水浴，氮气保护下，将1代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液缓慢滴入丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应24～36小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的丙烯酸甲酯与甲醇，真空干燥，得到1.5代聚酰胺-胺树枝状大分子，然后1.5代聚酰胺-胺树枝状大分子和过量的乙二胺反应，冰水浴，氮气保护下，将1.5代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液缓慢滴入乙二胺的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应36～48小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的乙二胺与甲醇，真空干燥，得到2代聚酰胺-胺树枝状大分子；

d、3代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成：2代聚酰胺-胺树枝状大分子和丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，冰水浴，氮气保护下，将2代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液缓慢滴入丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应24～36小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的丙烯酸甲酯与甲醇，真空干燥，得到2.5代聚酰胺-胺树枝状大分子，然后2.5代聚酰胺-胺树枝状大分子和过量的乙二胺反应，冰水浴，氮气保护下，将2.5代聚酰胺-胺树枝状大分子的甲醇溶液缓慢滴入乙二胺的甲醇溶液中，滴加完成后，先在0℃下搅拌反应1～2小时，然后在室温下搅拌反应36～48小时，反应结束后，旋转蒸发除去未反应的乙二胺与甲醇，真空干燥，得到3.0代聚酰胺-胺树枝状大分子；

(2)6-叠氮-N-氨基-壳聚糖的合成：

e、N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖的合成：氮气保护下，壳聚糖和邻苯二甲酸酐溶于N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，在100～120℃下搅拌反应8～10小时，反应结束后，冷却至室温，用冰水沉淀，过滤，将所得产物用甲醇多次洗涤，真空干燥，得到N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖；

f、6-溴代-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖的合成：氮气保护下，冰水浴中将N-溴代琥珀酰亚胺，三苯基膦和N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖溶于N-甲基-吡咯烷酮中，在70～80℃搅拌反应4～6小时，反应结束后，将产物离心，过滤，用丙酮多次洗涤，真空干燥，得到6-溴代-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖；

g、6-叠氮-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖的合成：氮气保护下，叠氮钠和6-溴代-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖溶于N-甲基-吡咯烷酮中，在60～80℃搅拌反应8～12小时，反应结束后，将产物过滤，用乙醇沉降，离心收集产物，并用丙酮多次洗涤，真空干燥，得到6-叠氮-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖；

h、6-叠氮-N-氨基-壳聚糖的合成：氮气保护下，6-叠氮-N-邻苯二甲酰胺基-壳聚糖溶于一水合肼与N-甲基-吡咯烷酮的混合溶剂中，在90～100℃搅拌反应4～5小时，反应结束后，将反应产物用乙醇沉淀，多次洗涤，真空干燥，得到6-叠氮-N-氨基-壳聚糖；

(3)、树枝化壳聚糖衍生物的合成：

将6-叠氮-N-氨基-壳聚糖，1代、2代或3代含炔基聚酰胺-胺树枝状大分子和催化剂五水硫酸铜，抗坏血酸钠溶于N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，氮气保护下，在40～50℃搅拌反应16～24小时，反应结束后，将反应产物透析，冷冻干燥，得到不同代数的树枝化壳聚糖衍生物。