[发明专利]一种纳米级图案化的二元聚合物刷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米级图案化的二元聚合物刷的制备方法。

背景技术

在特定研究中，为了实现表面的多功能化，经常需要将聚合物刷作成各种图案，图案化的聚合物刷可以含有一种，两种，甚至多种组分，这样的组分具有可设计性，空间上具有精细结构的基底可以为组织工程和生物传感器提供很好的模版。

目前聚合物刷图案化主要是通过各种刻蚀手段实现的，主要包括光刻蚀、电子束刻蚀、机械化学刻蚀(如蘸笔印刷法及电子束化学刻蚀)等方法，其中光刻由于受到光波长的限制，其空间分辨率不高。而电子束刻蚀及机械化学刻蚀法对加工设备要求较高，制作成本昂贵，生产效率低下。

公开号CN101560061A的中国专利申请(申请号CN200910052149.3)公开了一种通过光刻蚀的方法制备图案化聚合物刷的方法。该制备方法为：依次将带有硅烷偶联剂和光敏性的引发剂接枝到基底上，将掩膜覆盖在基底上通过紫外光刻蚀得到图案化的基底，然后通过光引发聚合得到图案化聚合物刷。然而，上述方法由于受到光波长的限制，其空间分辨率不高，并且制备不同尺寸的图案需要重新制版，成本较高。

对于二元聚合物刷，其制备极具挑战性，早期二元聚合物刷的制备是通过二次修饰的方法来实现的。文献J.Am.Chem.Soc.2000，122，1844通过表面引发聚合得到了聚甲基丙烯酸叔丁酯刷。随后样品在掩膜覆盖下经紫外辐照，让部分聚甲基丙烯酸叔丁酯酸解为甲基丙烯酸，从而在二氧化硅基材上成功地制备了微米级分辨的聚合物刷。由于涉及到聚合物光催化下的酸解，上述制备图案化二元聚合物刷的方法仅限于一些特殊的聚合物而不具有普遍性。文献Macromol.Rapid Commun.2004，25，1979在金表面通过两步ATRP的方法得到了由聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸羟乙酯组成的二元聚合物刷。二次聚合的方法克服了前面所提到的单体的限制，为制备二元聚合物刷提供了一种行之有效的手段。上面所提到的两种聚合物刷其图案的空间分辨率都集中在微米尺度，并且都采用了紫外辐照的手段。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单可行的、纳米级尺度可调的图案化二元聚合物刷的制备方法。

本发明所提供的纳米级图案化二元聚合物刷的制备方法，包括下述步骤：

1)在具有亲水性表面的硅基片或石英基片上旋涂纳米胶体球悬浮液，自组装得到六方堆积的纳米胶体球阵列图案；然后采用溅射镀膜的方法在图案化的基片上依次沉积Cr镀层、Au镀层，再除去所述纳米胶体球，在基片上得到表面成分由金和硅，或金和二氧化硅组成的纳米孔阵列图案的样品；

2)将步骤1)得到的样品置于11-巯基十一醇的甲醇或乙醇溶液中进行反应，记为反应1，使金表面接枝上末端带羟基的硫醇自组装膜；然后将处理后的样品置于有机溶剂A中，再向所述有机溶剂A中加入引发剂和催化剂进行反应2，得到金表面接枝引发剂的基片；所述有机溶剂A为二氯甲烷或环己烷，所述引发剂为2-溴代异丁酰溴(2-BiB)，所述催化剂为吡啶或三乙胺；

3)将聚合物单体A、催化剂A和配体A溶于溶剂B中，得到混合溶液A；在隔绝氧气的条件下，将步骤2)得到的金表面接枝引发剂的基片置于所述混合溶液A中进行原子转移自由基聚合反应，得到一元聚合物刷；其中，所述聚合物单体A选自下述任意一种单体：丙烯酰胺(AM)，异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，2-(二甲基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)；所述催化剂A为氯化亚铜或溴化亚铜，所述配体A为HMTETA(1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺)或PMDETA(五甲基二亚乙基三胺)；所述溶剂B为1)体积比为(1-3)∶1的甲醇与水的混合溶剂，或2)体积比为(1-3)∶1的异丙醇与水的混合溶剂；

4)将步骤3)得到的一元聚合物刷放入NaN₃的二甲基甲酰胺溶液中反应，使所述一元聚合物刷表面上作为引发剂的溴原子被叠氮基团取代；

5)将步骤4)处理后的基片置于引发剂2-溴-2甲基-N-(3-(三甲氧基硅)丙基)丙酰胺的有机溶剂C溶液中进行反应，使所述引发剂接枝在基片上未被所述一元聚合物刷覆盖的位置；其中，所述有机溶剂C为环己烷、甲苯或乙醇；