[发明专利]一种燃料电池阴极催化剂P-MCNTs及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池催化剂，具体涉及一种燃料电池阴极催化剂P-MCNTs及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，已受到世界各国的高度重视。其中电池中阴极的氧还原反应是影响燃料电池性能的最重要的因素之一，而氧还原的关键问题是阴极催化剂的催化活性、稳定性、耐渗透性及成本的高低。

作为阴极氧还原活性催化剂，贵金属铂及铂基催化剂已引起人们广泛的注意，但存在成本较高、资源相对匮乏、耐燃料的渗透性能较差(特别是耐甲醇性能差)且其负载在一些载体上如纳米碳管容易脱落而很不稳定，同时存在着易中毒，从而导致催化剂的使用寿命短等利用率低的问题而使燃料电池难以大规模的应用。与此同时作为阴极氧还原活性催化剂，金属金也受到人们的较大地关注，但该催化剂同样存在成本较高的问题而限制燃料电池的应用。

为降低氧还原催化剂的成本，化学工作者开始把注意力转向价格相对比较低廉的非贵金属催化剂，主要表现为以下两种情况：一是向贵金属中添加一定量的非贵金属，来降低贵金属的使用量，同时盼望贵金属与非贵金属的协同作用来提高催化活性；二是采用过渡非贵金属完全替代贵金属。这方面的研究虽已取得一定的进展，但由于所采用的非贵金属活动性比较强，往往会参与电极反应而表现得很不稳定性，使用寿命低，利用率较差。

为改变燃料电池金属催化剂所存在的问题，目前已有很多的研究者把目光转向非金属催化剂，并取得一定的进展，如用碳纳米管作燃料电池的阴极催化剂，成本相对较低且有石墨碳组成的碳纳米管也很稳定，又如有的研究者在碳纳米管中掺杂氮原子，由于该掺氮碳纳米管在碱性条件下的氧还原催化活性、稳定性、耐燃料渗透性都明显高于贵金属催化剂，且其生产成本也相对较低，而受到人们极大的关注。

磷作为非金属元素与氮元素在元素周期表中处于同一主族，具有相同的价电子数，尽管磷原子的原子半径明显大于碳原子和氮原子的半径，理论和实验都已证明磷原子可以掺入纳米碳管的晶格网络结构之中，那么掺磷纳米碳管也应像掺氮纳米碳管一样，在碱性燃料电池中对氧还原有较高的催化活性。目前，关于磷掺杂多壁碳纳米管用于燃料电池阴极催化剂的研究还未见报导。为此申请人进行了磷掺杂多壁碳纳米管(P-MCNTs)的制备和其氧还原催化活性研究，结果表明P-MCNTs在酸性和碱性介质中的氧还原催化活性、稳定性、耐燃料渗透性都明显高于贵金属催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有贵金属氧还原催化剂的缺点和促进燃料电池的进一步应用，提供一种燃料电池阴极催化剂P-MCNTs及其制备方法。本发明的技术方案如下。

一种燃料电池阴极催化剂P-MCNTs，其活性组分为磷原子掺杂的碳纳米管该催化剂中磷的含量为：0.2wt％-5.0wt％。

上述P-MCNTs催化剂采用化学气相沉积法来制备，1)将底部铺有固体催化剂FeMo/Al₂O₃的石英舟放入管式炉中的石英管的高温部分，在氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；

2)在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷和二茂铁，待三苯基磷和二茂铁完全溶解后，在氩气保护下，通过恒流泵将溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液气化后被氩气带到高温区，在固体催化剂FeMo/Al₂O₃和气相催化剂二茂铁的共同作用下，开始生长磷掺杂多壁碳纳米管；

3)待溶液完全注入后，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英舟中取出样品，得到制备的燃料电池阴极催化剂P-MCNTs；

上述固体催化剂FeMo/Al2O3与甲苯的质量体积比为1g∶40～120mL，三苯基磷的用量为1～12wt％甲苯，二茂铁的用量为7～8wt％甲苯。

上述的制备方法中，所述反应温度为700-900℃。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

(1)采用磷掺杂多壁纳米碳管(P-MCNTs)为碱性燃料电池阴极催化剂，其氧还原催化活性、稳定性、耐燃料渗透性都明显高于目前最常用的贵金属催化剂。既可用于碱性燃料电池，也可用于酸性燃料电池。

(2)该催化剂制备方法简单，相对贵金属催化剂成本低廉且容易扩大生产；且在碱性条件下氧还原的电催化活性高，该催化剂的开发有望促进碱性燃料电池的大规模应用。

(3)与现有的技术相比，本发明的燃料电池阴极催化剂P-MCNTs的制备方法简单、成本相对较低、操作可控性强且氧还原催化活性高。

附图说明