[发明专利]热回复性网状结构氢键超分子弹性聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超分子材料科学领域，特别涉及通过多元弱氢键超分子网络结构形成具有热回复性能和弹性的聚合物及其制备方法，及构成该聚合物的低聚物。 

技术背景

超分子体系是通过氢键、范德华力、静电引力、П-П相互作用与疏水相互作用等非共价键力缔合而成的实体或聚集体。虽然有机分子间的氢键不是最强的非共价键作用，但它高度的取向性和多样性使氢键超分子聚合物的研究得到人们高度的关注和重视。单个氢键键能小，结合常数低，而多重氢键之间的相互叠加和协同可以得到具有较强结合能的作用，因此多重氢键结合的超分子聚合物体系得到最为广泛的研究[见(1)王宇，唐黎明.氢键识别超分子聚合物的新进展[J].化学进展，2007，19(5)：769-778]。 

氢键诱导形成的超分子聚合物至少具有两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方那个质子给体(Donor，D)和受体(Acceptor，A)的官能团，每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。设想分子中含有多个ADA、DAD基团，就可以形成交联的网络状高分子，此外通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。当一个单体或结构单元中含有3个及以上三重或四重氢键结合单元时，就可以形成的交联结构的超分子聚合物，并在在一定温度下解体并熔化，显示出温度修补性[见(2)A.W.Bosman，R.P.Sijbesma，E W.Meije r.Supramolecular Polymers at work[J].Mater Today，2004，7：34-39]。 

然而总结国内外文献中所介绍的氢键超分子聚合物，少数具有类塑料和橡胶性质的超分子聚集体，均为大分子链末端或支链上接枝的基团之间可形成多重氢键，而并非真正意义上的超分子聚合物[见(3)B.J.B.Folmer，R.P.Sijbesma，R.M.Versteegen，J.A.J.Rijt，E.W.Meijer.Supramolecular Polymer Materials：ChainExtension of Telechelic Polymers Using a Reactive Hydrogen-Bonding Synthon[J].Advanced Materials，2000，12：874-878；(4)C.C.Peng，V.Abetz.A simple Pathway toward Quantitative Modification of Polybutadiene：A NewApproach to Thermoreversible Cross-linking Rubber Comprising Supramolecular Hydrogen-BondingNetworks[J].Macromolecules，2005，38，5575-5580]；小分子自组装网状超分子聚合物为，二聚分子(ditopicmolecules-molecules)定向联接两种其它分子形成长链分子，其溶液和本体具有类聚合物的性质，混合二聚或多聚(ditopic and multitopic)分子与其他两种或多种其他分子，通过氢键联接，就可以形成自组装的超分子网状结构。然而迄今为止，此类小分子自组装超分子网状结构呈流动态、液晶、固体颗粒、脆性纤维或凝胶态，而呈现弹性聚合物性质的体系还鲜有报道。 

发明内容：

本发明的目的在于保持强烈的氢键作用方向性的同时，克服大量结晶的生成，通过混合带有多种强连接氢键的分子，并通过多种分子架构和混熵来降低结晶度，使得最终网状氢键超分子聚合物具有热回复性、机械强度和弹性。 

本发明的技术方案是：以不同种类的二聚脂肪酸、不同碳链长度的二胺类与单异氰酸酯(如对甲苯基磺酰异氰酸酯)等小分子为原料，合成主链上带有羰基(C＝O)、氨基(-NH-或-NH2)、砜基(O＝S＝O)等 氢键形成因子基团的低聚物，聚合度n＝3～10，最终形成一系列多重与多元氢键自组装的网状超分子聚合物。 

低聚物结构如下： 

其中m+n^*p＝3-10； 

R₁为脂肪酸中二元脂肪酸的残基，如 

R₂为脂肪酸中三元脂肪酸的残基，如 

该残基是指不含有羧基； 

R₃为二胺类单体的残基， 该残基是指不含有氨基； 

Z为含有磺酰基的单异氰酸酯的残基，如 

该残基是指不含有异氰酸 

网状超分子结构如下：