[发明专利]一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及对金属废料的处理，尤其涉及一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法。

背景技术

碳化钨(WC)为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，是一种重要的硬质合金材料。自从1973年Levy R B等首次指出碳化钨具有类铂(Pt)的催化效应后，研究者开始尝试用碳化钨替代贵金属催化剂应用于多相催化和电催化领域。

传统碳化钨的合成一般采用还原碳化两步法，由含钨前驱体制备钨粉，再由钨粉与碳黑在1400～1600℃高温下混合碳化，最终制得碳化钨粉末。公开号为CN 101633502A的中国专利针对现有技术中钨粉与碳黑经还原法制备碳化钨粉末后存在较多未被破碎完全或团聚体的颗粒等问题，公开了一种微细和纳米颗粒碳化钨的制备方法，减少了未被破碎完全或团聚体的颗粒，使得碳化钨粉的粒度分布更加均匀集中。但此法得到的碳化钨颗粒大，比表面积小，催化活性低，不适宜用做催化材料。

由于纯碳化钨的催化活性还远低于金属催化剂的催化活性，因此为得到具有较大比表面积的微纳米级碳化钨(纳米颗粒、纳米纤维、纳米管等)，研究者做出了大量的研究。2003年，张立等采用碳纳米管模板法制备碳化钨纳米棒，当反应温度为1300℃保温时间为1个半小时时，炉内发生爆炸，实验因此而终止。2009年，熊仁金等报道了直接以钨酸(分析纯级)和丙烯晴为原料混合，加入丙烯晴聚合的引发剂，合成碳化钨前驱体，并在H₂和Ar混合气氛中高温还原碳化合成纳米碳化钨的研究。但该合成产物碳化钨为类球形，不能提供连续的以及高纯的纳米碳化钨纤维，并且该反应对原料钨酸的要求高，该合成方法成本高，仅适用于实验室研究。

目前，唯一一种可以制备连续纳米碳纤维的方法是静电纺丝法，利用高压(几千伏～几十千伏)静电场作用于高分子聚合物溶液或熔融液体，从而获得微纳米量级(50～500nm)聚合物纳米纤维丝。以六氯化钨(WCl₆)为原料，采用溶液静电纺丝法制备碳化钨连续纳米纤维的方法已有报道。但该方法目前仅处于实验室研究阶段，同样存在对原料要求高，成本高等问题。

此外，机械合金法、喷雾热转化法和等离子化学气相沉积法等新方法也见报道用于制备碳化钨纳米级材料，但这些方法大多存在对设备要求、条件苛刻、工艺路线较长和成分较难控制等不足。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种利用钨废料制备微纳米碳化钨纤维的方法。通过本发明方法制备的产品碳化钨纤维直径为微纳米级，比表面积大，而且本发明利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。

本发明提供了一种利用钨废料制备纳米碳化钨纤维的方法，包括以下步骤：

(1)取钨废料制得偏钨酸铵水溶液；(2)采用静电纺丝法制得微纳米聚丙烯腈原纤维；(3)将微纳米聚丙烯腈原纤维预氧化；(4)取步骤(1)中制得的偏钨酸铵水溶液浸渍步骤(3)中经过预氧化的微纳米聚丙烯腈原纤维，制得偏钨酸铵/纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维；(5)将偏钨酸铵/微纳米聚丙烯腈原纤维初级复合纤维置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得微纳米碳化钨纤维。

其中，步骤(1)“钨废料”是指钨浸出渣、含钨合金废料和含钨废催化剂中的一种或几种。钨废料中的钨主要以氧化钨、硫化钨或钨酸盐等形式存在。

偏钨酸铵(AMT)易溶于水，化学组成式为3(NH₄)₂O·12WO₃·(n+1)H₂O。偏钨酸铵水溶液的制取方法很多，包括以钨酸钠溶液为原料的溶剂萃取法、以钨酸铵溶液为原料的溶剂萃取或离子交换法以及以仲钨酸铵(APT)为原料的热离解法。

优选地，步骤(1)中制得偏钨酸铵水溶液的方法选用以仲钨酸铵(APT)为原料的热离解法。

具体地，钨废料可以先经焙烧和氨浸过程制成仲钨酸铵晶体，再以仲钨酸铵为原料，采用热解离法(加热、调浆和煮沸)制成偏钨酸铵水溶液。行业内熟知，焙烧钨废料既可除去钨废料中的水和有机物等(温度控制在600～650℃，焙烧时间为8h左右)，又可将钨废料中的硫化钨氧化为氧化钨。焙烧料冷却后粉碎，用18.5％～20％(按质量分数计)的氨水浸出，浸出温度为78～90℃，浸出时间为6～8h，直到其中的氧化钨全部溶解为止。过滤后取滤出液蒸发浓缩，调节pH值为6～6.5，温度降到10～15℃，保温4h，钨将以仲钨酸铵结晶析出。行业内熟知的将钨废料制备成仲钨酸铵晶体的方法不限于此。