[发明专利]一种由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地涉及一种二醇的制备方法，特别涉及由植物纤维聚糖类经过水解耦合加氢、氢解制备二元醇的方法。

背景技术

二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可以用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，因而需求量与产量巨大。当前，制备二醇的工业化过程绝大部分都是建立在石油化工原料基础之上的。然而随着化石资源的耗尽以及环境污染问题的日益严重，以生物可再生资源为原料，通过环境友好的绿色过程取代传统石化工业过程来合成二醇等各种化学品，成为一种必然趋势。

以生物质为原料制备二醇的报道中，绝大多数以淀粉，葡萄糖，糖醇等为原料，氢解反应中需要添加较大量的无机碱(主要为氢氧化钠或氢氧化钾)，反应之后需要经过中和、脱盐等步骤去除，造成了反应的“不绿色”，从原料来源和技术路线特点来看，此类技术存在“与人争粮”和环境污染等问题。

纤维素是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料，因此为了解决上述问题，发展基于非粮生物质中大量存在的纤维素为原料的、绿色无污染的催化过程成为一种趋势。虽然通过纤维素的酶催化水解也可以得到葡萄糖，但是天然纤维素的晶体结构决定分子内键长大于2.38的分子很难进入晶格结构内，因而酶催化过程反应速率很慢，通常需要经过一步预处理破坏晶体结构后，纤维素才能被酶高效利用【何北海，林鹿，孙润仓，孙勇.木质纤维素化学水解产生可发酵糖研究，化学进展，2007，19(7-8)，1141-1146.】，并且水解后，葡萄糖还要从水解液中分离提纯出来才能被氢解过程利用。过程的增加带来了一系列装置操作成本、环境等问题。

值得注意的是，北京大学的刘海超等公布了一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程中，不需无机酸碱，是绿色的过程。然而此过程中对二醇的选择性很低(15％以下)[刘海超，罗琛.利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，中国专利公开号CN101058531A，2007；Chen Luo，Shuai Wang and HaichaoLiu，“Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acidsand supported ruthenium clusters in hot water”，Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，7636-7639.]。中国科学院大连化学物理研究所在此基础上取得突破性进展，张涛等人发现在水热加氢的反应条件下，碳化钨催化剂替代Ru/C，Pt/Al₂O₃能够将纤维素高选择性地转化为乙二醇，尤其是在少量Ni的促进下，乙二醇的收率可达到70％[张涛，纪娜，郑明远，王爱琴.碳化钨催化剂及其制备和在纤维素制乙二醇，中国专利公开号CN 101648140A，2010；张涛，郑明远，纪娜，王爱琴，舒玉瑛，王辉，王晓东.一种纤维素制乙二醇的方法，中国专利，公开号CN101723802A，2010]。这些研究为设计合成新型高效实用纤维素转化催化剂提供了新的借鉴和思路，有助于进一步研究纤维素的直接转化利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以可再生的生物质或生物基碳水化合物为原料制备二醇的方法。

为实现上述目的，本发明提供的由生物纤维聚糖直接制备二醇的方法，以纤维素为原料，以极性溶剂为反应溶剂，向原料溶液中加入催化剂，在150-300℃(优选为200-260℃)加氢条件下反应0.5-72小时，得到二元醇及糖醇混合物；

所述催化剂为负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂。

所述的方法中，原料为纤维素或生物纤维聚糖。

所述的方法中，采用间歇式反应器或者连续反应器。

所述的方法中，催化剂为VIB、VIIB、VIII、IB族金属促进的负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂。

所述的方法中，氢气初始压力大于1MPa小于等于12MPa。

所述的方法中，得到的产物为碳数为2到6的二元醇和糖醇。

所述的方法中，反应溶剂为水。

本发明与公知技术相比的优势：