[发明专利]用于锂离子电池抗过充混合添加剂中的氧化还原对

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于锂离子电池抗过充混合添加剂中的氧化还原对，属锂离子电池过充电保护添加剂技术领域。

背景技术：

锂离子电池的安全问题越来越受到人们的重视。过充电引发电池内部发生剧烈的化学反应，最终导致电池热失控，是造成锂离子电池安全问题的主要原因。在电池管理系统失效或滥用的情况下，电池存在被过充的危险，如果能在电池内部建立一种自身电压控制机制，即经过充保护后又不破坏电池正常使用，这对大容量动力电池来说更具应用意义。因此，电池内在的过充保护机制的研究创新是锂离子电池发展的重要环节。

当前锂离子电池的内在的过充保护方法主要是在非水电解液中添加单一的氧化还原对或电聚合添加剂，如公开号为CN1274962、CN1969421A、CN101635367A、EP0825663A2和US4857423等专利都在这方面做了相关研究。对电聚合添加剂而言，为了确保锂离子电池过充时能及时得到保护防止安全事故，一般提高其在电解液中的浓度，这往往加大电池的不可逆容量损失，充放电效率低、循环寿命大大缩短并且自放电现象非常严重，长时间贮存电池性能急剧恶化甚至造成电池不能正常工作，所以确保电池的防过充安全的同时应尽量减少此类添加剂的浓度，降低其负面影响；同时，电聚合添加剂的保护方法属“自杀式”的不可逆保护，一旦启动安全保护，电池便成废品，因此，这样的保护方法实在是“不得以而为之”。氧化还原电对作为锂离子电池电解液的过充保护添加剂不会对电池造成永久损坏，对电池的综合性能影响小，具有较大的发展潜力，但是氧化还原对添加剂除了氧化电位较低的缺点外，最大的问题在于氧化还原对自身的聚合反应导致循环稳定性能较差。因而，将电聚合添加剂和氧化还原电对添加剂联合使用，弥补相互的不足，是一条很好的思路，目前已有学者在这方面做了相关研究。公开号为CN101577348A的发明专利公开了“锂离子电池多重过充保护功能性电解液”，曾彪等在2009年第24期2815-2821页的《化学学报》上发表了“功能添加剂对锂离子电池的防过充电化学行为研究”，这两篇文献提出了采用氧化还原对和电聚合混合添加剂的优势，但文献所选部分氧化还原对添加剂和电聚合添加剂在过充保护机制发生过程中产生了不可逆的聚合反应，对电池的保护在很大程度上仍然属“自杀式”的不可逆保护，严重的降低了氧化还原对添加剂的过充保护性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池抗过充混合添加剂中的氧化还原对，该氧化还原对添加剂应具有较好的循环稳定性，高的位阻效应，使其在过充保护过程中自身不发生聚合反应，同时在电聚合单体存在的情况下也不与电聚合单体发生反应，从而提高氧化还原对的过充保护性能。

其技术方案是：一种用于锂离子电池抗过充混合添加剂中的氧化还原对，其特征在于：所述氧化还原对添加剂为含有两个及以上高位阻取代基的芳环类化合物，所述高位阻氧化还原对添加剂的结构式为：

上式中R₁、R₂、R₃和R₄中至少有两个或至多有三个须为高位阻烷基官能团，这些官能团可以为相同的官能团，也可以为不同的官能团；同时，相应的R₁、R₂、R₃和R₄中至多有两个或至少有一个须为-OR或-O^-Li⁺官能团，其中R为碳原子在1到10之间的烷基官能团或被卤素取代的烷基官能团。当R₁、R₂、R₃和R₄中有两个为-OR或-O^-Li⁺基团时，这两个基团可以为相同的官能团，也可以为不同的官能团。

所述高位阻烷基官能团为具有异丙基、环己基、叔丁基、叔戊基等仲碳基或叔碳基结构的官能团，碳原子个数在3～10之间。

调节上述氧化还原对分子的碳原子数量可以得到不同氧化还原电位的氧化还原对。

所述氧化还原对添加剂可为上述含不同碳原子的氧化还原对的一种或几种。