[发明专利]一种室温下制备金红石型TiO2薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及表面工程技术和生物材料领域，尤其是一种通过预先对钛金属微结构“纳米化”处理，来获得具有特殊性能的薄膜制备方法，具体地说是一种在钛金属表面通过等通道转角剪切和低温多步大应变压缩技术，预先获得微结构为纳米尺寸的钛金属，室温下以此为基体来获得具有优良抗凝血性能和界面结合力的单一金红石型TiO₂薄膜的制备方法。

背景技术

钛及钛合金具有高的比强度、高的抗生理腐蚀性、较低的弹性模量，广泛应用于人工关节、骨创伤产品、牙种植体、人工心脏瓣膜、介入性血管支架等医用产品。然而钛合金中Ni、Cr、Co等元素在生理环境下存在溢出现象，Ni元素对皮肤具有过敏效应，Cr和Co元素易诱发肿瘤，是潜在的安全隐患。与钛合金相比，钛金属具有更好的生物相容性，但其存在强度不足、摩擦学性能差等问题，严重限制其应用。采用等通道转角剪切、低温多步大应变压缩技术，可获得微观结构为纳米尺度的钛金属(简称超细晶/纳米晶体钛)，其力学性能较粗晶粒钛金属有大幅度提高，可以与Ti6Al4V媲美，其应力/应变疲劳性能、抗蚀性、摩擦学性能、生物活性、抗凝血性都大幅度优于粗晶粒钛，是潜在的新一代血管支架生物材料。

TiO₂薄膜(特别是金红石型TiO₂薄膜)以其摩擦系数低、磨损和腐蚀抗力高、优良的生物活性和优秀的抗凝血性能(其抗凝血性能显著优于目前临床使用的低温热解碳)等许多优良的性能而成为近年来金属表面抗凝血薄膜的研究热点。尽管国内外许多研究机构和学者就金属表面保护性、功能性TiO₂薄膜的研究已取得了很大进展并产生了一批相关专利，但能在室温制备高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO₂薄膜仍是一个很大的挑战，至今鲜有文献报道。本研究对于血管支架、心脏瓣膜等人体介入材料领域具有重要的意义。

限制金属表面室温下获得高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO₂薄膜的因素主要是因为金红石相是高温稳定相，平衡条件下锐钛矿在500-600℃才开始转变为金红石相，并在800℃才完成转变。在室温磁控溅射制备TiO₂薄膜中，无定形型、锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合型TiO₂薄膜很容易获得。然而，到目前为止，钛金属表面尚未有室温下制备可供使用的具有高的界面结合力和抗凝血性的单一金红石型TiO₂薄膜(不牺牲支架(基材)的力学性能)。

发明内容

本发明的目的是在钛金属(血管支架材料)表面提供一种室温下获得具有高的界面结合力和抗凝血性能的单一金红石型TiO₂薄膜的制备方法，以满足血管支架和心脏瓣膜等人体介入材料的特殊需求。

本发明的技术方案是：

通过对钛金属预先进行等通道转角剪切、低温多步大应变量压缩处理，获得微观结构为纳米尺度的超细晶/纳米晶体钛。其特征为：晶粒为纳米晶(＜100nm)和超细晶(200nm-400nm)混合结构，微结构产生大量孪晶、层错和晶界，抗拉强度900MPa，屈服强度850MPa，延伸率28％。

本发明是采用直流反应磁控溅射技术在超细晶/纳米晶体钛表面制备单一金红石型TiO₂薄膜，具体是按下列步骤进行：

(1)基材、靶材表面清洁处理

用砂纸、抛光的方法除去基材表面污物，然后浸入有机溶剂用超声波清洗；靶材(高纯Ti靶)和清洗过的基材(超细晶/纳米晶体钛)分别被放入镀膜室和送样室。先“旁抽”两室气压低至10帕后，再分别启动分子泵抽真空。当送样室气压达到10^-4帕后，停止抽真空，通入氩气，进行基片反溅清洗去除其表面污染物，其基本工艺参数为：氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、射频功率100W、时间20～30min。当镀膜室气压达到10^-5帕后，清洗靶材去除靶材表面氧化物等，基本工艺参数为氩气流量60sccm、起辉气压3～5Pa、功率70W、时间15～20min。

(2)沉积表面薄膜