[发明专利]生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，属于精细化工和高分子材料技术领域。

背景技术

木材工业在我国的经济中发挥着重要的作用，我国木材每年消耗量达到215亿m³，约为115亿吨，相当于我国钢材与塑料年消费量的总和。由于森林资源匮乏，大径级树木较少，要满足我国工、农业生产及人民生活的需要，只能采用小径级木材。制造人造板成为解决的主要途径。因此，近年来木材工业用胶量逐年增加。

目前木材工业用胶主要以“三醛”胶黏剂为主，然而随着石油资源的不断枯竭，给以石油为原料的化工产品构成严重威胁。石油价格的不稳定，给以石油资源为原料的三醛胶黏剂带来了诸多不确定因素。此外甲醛等有毒物质的释放对环境和工人的健康构成极大的威胁，已被当今木材工业列为头号污染源。国内外学者围绕着降低或者替代胶黏剂配方中有毒物质的含量、或者开发以天然资源为原料的胶黏剂开展了广泛的探索研究。

热解生物油是在隔绝空气或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500～650℃)、高加热速率(10³～10⁵℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)的条件下将生物质进行热化学转化得到的主要产物。生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，其含有大量的芳香烃多酚类化合物如：苯酚、邻苯二酚、甲基间苯二酚、甲氧基苯酚、间甲酚等，具有极高的反应活性；生物油中还含有一定量的醛类物质如：糠醛等，可以部分替代甲醛；此外，生物油中含有一定量的小分子糖类，他们可以嵌入到苯环的直链上，改善酚醛树脂的脆性。因此，生物油是替代石化资源苯酚制备木材用胶黏剂的优质原料。因此国内外学者致力于热解生物油引入到木材用胶黏剂领域中。美国专利US005091499公开了一种将生物油进行分离提纯的方法，将酚类物质提出应用到制备酚醛树脂中。但是由于分离过程复杂，难以实现工业化生产。公开号为CN 101328396A的发明专利申请公开了以落叶树树皮快速热解油改性酚醛树脂胶黏剂的方法。该发明以落叶树树皮为原料，利用快速热解液化技术产生热解生物油，将其部分替代苯酚制备改性酚醛树脂，在一定程度上降低的酚醛树脂的成本。公开号为CN 101602838A的发明专利申请公开了一种用于人造板的木材热解油改性酚醛树脂的制备方法。该发明采用复合催化剂体系来进行树脂合成，加快了树脂聚合反应速度。使得生物油-酚醛树脂胶黏剂在使用过程中的热压温度降低、固化反应速度缩短。但以上专利均没有解决酚醛树脂成本较高、在生产过程中绿色环保的问题。随着苯酚价格的不断攀升(15000元/吨)，逐步减少苯酚用量，以及在合成过程中减小毒性物质的释放成为主要研究的问题。

发明内容

本发明的目的是提出一种生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，在保证酚醛树脂本身力学性能的前提下，用以解决木材用酚醛树脂生产成本高、对石化资源依赖程度高、生态环保性欠佳的问题，并使其力学强度要求满足国家标准，为绿色环保生物质基木材胶黏剂的开发和天然可再生资源的利用提供新的技术方案。

本发明提出的生物油-苯酚-甲醛共缩聚树脂木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)对生物油进行过滤，除去其中的颗粒炭，在过滤后的生物油中加入有机溶剂，加入的质量比为生物油∶有机溶剂＝(1～2)∶1，静置30分钟后溶液分为第一有机相和第一无机相，分出第一无机相溶液，用蒸馏水冲洗第一有机相溶液，然后在第一有机相溶液中加入浓度为10％～20％的碳酸氢钠溶液，混合均匀，静置30分钟后溶液分为第二有机相和第二无机相，分出第二无机相，使用减压蒸馏的方式除去第二有机相中的有机溶剂，得到精制生物油；

(2)在惰性气氛中，在上述精制生物油中加入占精制生物油质量百分比为4～6％的硫和占精制生物油质量百分比为3～5％的12.5mol/L氢氧化钠溶液，搅拌，升温至150～180℃，反应1～1.5小时，得到改性生物油；