[发明专利]一种固体丙烯酸共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，特别是指一种在超临界二氧化碳中快速制备疏水缔合型固体丙烯酸共聚物的方法。

背景技术

现有疏水缔合型丙烯酸共聚物主要是以溶液聚合和乳液聚合的液态产品，而制备固体丙烯酸共聚物则是丙烯酸共聚物的重要发展方向。与液态丙烯酸共聚物相比，固体丙烯酸共聚物具有存储运输方便、运输成本低、贮运过程安全性好、有效成分高等优点。因此，对水溶性固体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有重要的现实意义。

疏水缔合型水溶性聚合物是指在水溶性高分子中引入少量的疏水基团所制备的聚合物。疏水缔合型丙烯酸共聚物的制备通常在有机(水)溶剂进行，聚合反应时间通常需要12小时以上，而且反应所得产物需要用其他有机溶剂沉淀、过滤、干燥等后处理过程。是一个既耗能又费时的过程，而且还容易造成环境污染；公开号为CN101096394公开了“一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术”的发明专利，采用超临界二氧化碳为介质，制备了一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料。在反应釜内进行正常的自由基聚合反应，制备含硅丙烯酸共聚物反应时间需要4小时，聚合物转化率在90％左右。

有机物单体进行高分子聚合，都是强放热反应，特别是有机物单体需要加入少量引发剂以引发聚合的链反应。若聚合过程中的热量不能迅速导出，在反应器内局部，反应温度急剧上升，反应速率也急剧上升，链反应的速率达到失控而爆炸，发生爆聚。爆聚的结果是生成坚硬的块状固体，产品丧失使用价值，爆聚是在聚合过程中必须避免和防止的。

随着化学合成过程绿色化要求的不断提高，人们对寻找环境友好溶剂代替传统有机溶剂的工作给予更多的关注，其中无污染的超临界流体是较为理想的替代物。

物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，此时既具有类似液态性质，又有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。由于超临界二氧化碳密度大，溶解能力强，传质速率高。二氧化碳的临界温度(Tc＝31.06℃)是文献上介绍过的超临界介质临界点最接近室温的，其临界压力(Pc＝7.39MPa)也比较适中，分离过程可在接近室温条件下进行；便宜易得，无毒，惰性以及极易从产物中分离出来等一系列优点，成为当前人们研究的热点。

超临界二氧化碳作为聚合反应介质具有一系列优点，超临界二氧化碳的密度比气体大数百倍，具体数值与液体相当。其粘度仍接近气体，但比液体要小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，大约是气体的1/100，比液体要大数百倍。因而超临界二氧化碳既具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传热、传质速率大大高于液相过程。而且可调节压力对超临界二氧化碳中反应的速度进行控制。使得爆聚反应在超临界二氧化碳中进行，不仅可以制备高性能产品，而且反应速度快、反应时间短、聚合物转化率高。

发明内容

本发明的目的是用简便而且与环境友好的超临界二氧化碳作为溶剂快速合成疏水缔合型固体丙烯酸共聚物，即提供一种固体丙烯酸共聚物的制备方法。

基于上述目的，本发明提出的一种固体丙烯酸共聚物的制备方法包括如下步骤：

首先，在反应釜中按摩尔比为0.5～99.5∶0.5～20∶0.5～99.5加入丙烯酸、丙烯酸长链酯和共聚单体，后再加入反应物总重量0.1～4.0wt％的偶氮化合物、过氧化物或过硫酸盐的引发剂；

其次，在反应釜中通入二氧化碳，压力为9～16Mpa，搅拌，升温至45～90℃，反应压力为14～19Mpa，反应时间10～120分钟，反应釜内的压力恒定后，释放二氧化碳，得到白色粉末产物；

最后，在反应釜中得到白色粉末产物，再由二氧化碳原位抽提，温度为30～60℃，压力为8～16MPa，抽提直到产物恒重，制得固体丙烯酸共聚物。

在上述的方法中，所述的共聚单体是苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一种或几种；所述其加入反应釜的反应物总重量进一步选为0.2～0.5kg/L；所述其反应釜中的反应温度进一步选为55～70℃、反应压力进一步选为15～18Mpa，反应时间进一步选为40～100分钟；所述其偶氮化合物是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述其过氧化物是过氧化二苯甲酰或过氧化二酰；所述其过硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。

在上述的一种固体丙烯酸共聚物的制备方法，其创新之处是在超临界二氧化碳中通过爆聚反应合成疏水缔合型固体丙烯酸共聚物。所用的溶剂是超临界二氧化碳，其价格低廉，无毒无污染，不易燃易爆，便于回收。