[发明专利]一种低温乙烯齐聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为500，反应温度为40℃，并且反应压力为1MPa时，齐聚和聚合活性达到了10⁵g·mol^-1(Fe)·h^-1；在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200～2000，并且反应温度为20～60℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁷g·mol^-1(Fe)·h^-1；在反应温度为20～50℃时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50℃后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等，α-烯烃的选择性高达99.5％以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。

发明内容

针对现有技术中的上述状况，本发明人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此，本发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中，当反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选反应温度为5～10℃时来生产乙烯齐聚物，齐聚活性高，并且少有聚合物生成。

因此，本发明提供了一种使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂

其中式中的各变量定义如下：

M为后过渡金属，优选Fe²⁺、Co²⁺或Ni²⁺；

R为1-萘基或二苯基甲基；以及

R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基，其特征在于乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。

本发明齐聚方法具有齐聚活性高并且少有聚合物生成的优点。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基和异丙基。