[发明专利]一种N,N′-二烷基间苯二胺的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种N，N′-二烷基间苯二胺的制备方法，具体是以间苯二胺为基本原料，制备N，N′-二烷基间苯二胺的方法。 

(二)背景技术

N，N′-二烷基间苯二胺是一种多元胺，能与多元酰氯生成酰胺键制备反渗透膜，其中N，N′-二甲基间苯二胺和N，N′-二乙基间苯二胺对耐氧化性反渗透复合膜的制备尤其具有深入研究的意义。 

2003年，T.Shintani小组发表了关于合成N，N′-二甲基间苯二胺的一篇专利。他们的合成方法为：0℃下将甲酸加入乙酸酐中，升温至60℃反应生成混酐，加入四氢呋喃为溶剂，冷却至0℃加入间苯二胺，保持在该温度反应，反应液减压蒸馏蒸除溶剂以及未反应的甲酸和酸酐，在得到的残渣中加入乙醚和四氢呋喃，析出粗产品，用乙醚重结晶，得白色粉末为N，N′-二甲酰基间苯二胺，收率94.4％。然后以脱水的四氢呋喃为溶剂，在不超过10℃的条件下加入LiAlH₄，加毕，维持温度在4～5℃，一点一点加入N，N′-二甲酰基间苯二胺，同温度下反应1小时，再缓慢升温至回流状态反应3小时，之后，将反应液冷却至10℃，滴加入纯水使未反应的LiAlH₄失活，加入10％KOH使副产物Al(OH)₃析出，过滤，得红黑色滤液，用乙醚萃取，饱和NaCl水溶液洗涤，无水硫酸钠脱水干燥。过滤，将硫酸钠除去，滤液减压蒸馏除去溶剂，将得到的红黑色油状物质减压蒸馏，在80Pa 的条件下收集105℃的馏分，得浅黄橙色油状的N，N’-二甲基间苯二胺，收率为59.9％。 

T.Shintani小组发明的工艺以甲酸与乙酸酐形成的混酐为酰化剂，甲酸与乙酸酐需大大过量于间苯二胺，而且要严格保持反应在低温下进行。还原步骤以LiAlH₄为还原剂，其性质非常活泼，遇水易燃，要求绝对无水的反应条件，所以溶剂四氢呋喃必须先脱水；而且滴加水使LiAlH₄失活时气体会强烈产生，温度剧烈升高，易爆炸；同时由于其强烈的还原性，易造成C-N键的断裂，副产物增多，因此收率也不高(59.9％)。 

N，N′-二乙基间苯二胺是基于N，N′-二甲基间苯二胺设计出的一种新的功能单体，其合成专利还未见诸报道。 

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种工艺更简便、反应条件更温和、收率更高的制备N，N′-二烷基间苯二胺的新方法。 

本发明采用的技术方案是： 

一种如式(I)所示的N，N′-二烷基间苯二胺的制备方法，所述的方法为：NaBH₄、I₂、如式(II)所示的N，N’-二烷酰基间苯二胺，以THF为溶剂，5～10℃温度下反应0.5～2小时，然后加热至50℃～回流温度反应，TLC监测反应完全后，反应液经后处理得到N，N′-二烷基间苯二胺，所述NaBH₄、N，N′-二烷酰基间苯二胺的物质的量之比为3～6∶1，所述I₂：N，N′-二烷酰基间苯二胺的物质的量之比为1～2∶1 

式(I)或式(II)中，R为H或甲基。 

所述THF的总用量以NaBH₄的质量计为13～33ml/g，通常反应时在NaBH₄的THF溶液中滴加I₂的THF溶液，各自THF的用量应能分别溶解NaBH₄或I₂，这里所述的THF的总用量就是用于溶解NaBH₄的THF与用于溶解I₂的THF的总体积用量。 

所述R为H时，所述减压蒸馏在绝对真空度80Pa，105℃温度下进行，得到N，N’-二甲基间苯二胺。 

所述R为甲基时，所述减压蒸馏在绝对真空度150Pa，134℃温度下进行，得到N，N’-二乙基间苯二胺。 

所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液加热蒸除溶剂得到浓缩液，冷却至0～5℃，向浓缩液中加水，然后加酸性物质调pH值为2～4，再加碱性物质调pH值为10～12，过滤，滤液用乙醚萃取，收集有机层洗涤、干燥后减压蒸馏得到N，N′-二烷基间苯二胺。 

所述酸性物质为稀盐酸或稀硫酸，优选稀盐酸。