[发明专利]一种己内酰胺加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种己内酰胺的加氢处理方法，更具体地说是关于一种经加氢精制处理己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的单体。目前，己内酰胺的工业生产中主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。

由环己酮肟制备己内酰胺的贝克曼重排过程主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。

液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是，液相贝克曼重排也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯后精制才能得到合格的己内酰胺产品。

气相贝克曼重排工艺以高硅分子筛为催化剂，不副产硫铵，是绿色化、环境友好的新工艺。由环己酮肟经气相贝克曼重排得到的粗己内酰胺，经蒸馏、重结晶等工序后仍需要进行后精制过程，这是因为粗己内酰胺含有少量物性与己内酰胺相近的不饱和物质，这些物质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。工业上己内酰胺后精制之一就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过蒸馏过程将这些杂质除去。因此，己内酰胺加氢后精制是生产己内酰胺的重要步骤。当然，气相贝克曼重排在反应原理与工艺条件等方面与液相重排存在很大差异，因此，反应产物的杂质种类及数量也大相径庭。例如1，3，4，5-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体，可通过催化加氢反应生成目的产物己内酰胺，这是气相贝克曼重排反应特有的，现有的加氢精制技术并不能满足要求。

常用的己内酰胺加氢后精制工艺中所用催化剂为骨架镍(Raney Ni)催化剂，所采用的反应器为连续搅拌釜式反应器(即淤浆床反应器)，反应后催化剂与料液一起通过板框过滤机滤出后回收处理，工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，除杂质能力有限，精制后己内酰胺产品的质量较低，满足不了工业发展的需要。而且，淤浆床反应器要求所用催化剂颗粒粒度一般不大于200μm，最好不大于100μm，使催化剂均匀地悬浮在反应物料中，淤浆床虽然基本消除了反应内扩散的影响，可充分利用催化剂的有效活性，但同时也带来了固液分离问题。

现有的以Raney Ni为催化剂的淤浆床己内酰胺加氢工艺中，催化剂为一次性通过方式，催化剂在反应物料中的停留时间仅为10～30分钟，并且过滤出来的催化剂不循环利用，作为废弃物处理。

钯催化剂是催化加氢中最常用的催化剂之一，因其优异的催化活性和选择性，在石油化工、精细化工和有机合成中占有极其重要的地位。活性炭具备的高比表面积、高度发达的孔隙结构、丰富的表面基团、良好的负载性能和还原性等突出的优点，使得Pd/C催化剂在工业应用中表现出良好的特性。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，针对现有技术的不足，提供一种加氢效果更好的加氢处理方法。

本发明提供的加氢处理方法，其特征在于在釜式反应器中、加氢催化剂存在下，对己内酰胺水溶液或者熔融态的己内酰胺进行加氢处理，针对1摩尔的己内酰胺，氢气的量至少是0.001摩尔，所说的催化剂是由活性组份负载于载体上得到，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，优选0.8～2.5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％，优选0.2～1.5wt％。

本发明提供的处理方法中，所说的催化剂，载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体的形态可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化铝(α-、β-、γ-氧化铝)，更优选活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。