[发明专利]侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一系列具有电活性的聚芳醚聚合物及该系列聚合物的制备方法。

技术背景

随着科技的发展，人们对材料性能的要求越来越高，通常使用的工程塑料已经无法满足人们在国防、航天等特殊领域的需求，于是高性能的特种工程塑料在近年来引起了人们的注意。聚芳醚类聚合物是一类性能优异的特种工程塑料，由于其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、无毒性、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐水解性好、阻燃性好、尺寸稳定性优异等优点，且拥有很宽的使用温度范围，在热塑性聚合物领域占有极其重要的位置。在航空、航天、机械制造、交通运输等高技术领域得到了广泛的应用和发展。

聚苯胺因环境稳定性好，原料易得、合成简便、电导率高等优点而具有广泛的应用前景。目前已经在二次电池、金属防腐、发光器件、电磁屏蔽(EMI)、气体分离膜、催化传感器等方面都得到了很好的应用，被认为是最有可能在实际中得到应用的导电聚合物。但是，由于聚苯胺的不溶不熔，可加工性差，因此其在实际应用过程中具有许多难以克服的缺点。因此，设计并合成带有苯胺链段的聚苯胺衍生物材料引起了众多科学工作者的兴趣与关注。

我们从分子设计的角度出发，利用酰化反应制备出含有苯胺链段的双氟单体，再利用亲核取代方法以三元共聚的方式合成出侧链型电活性聚芳醚，通过改变两种双取代卤代芳烃的比例，合成出一系列含有不同苯胺链段含量的聚芳醚材料。这种侧链型电活性聚芳醚兼具聚苯胺材料的电活性和聚芳醚类聚合物的耐高温、高机械强度等优点。如在取得此项成果的基础上，根据具体的需求，将其他功能基团引进聚合物链中，便可合成一系列满足不同要求的功能性的电活性聚芳醚材料，使之具有更加广阔的应用领域。

发明内容

本发明目的是提供一系列具有电活性的聚芳醚聚合物及该系列聚合物的制备方法。

本发明所述方法是将还原态的母体苯胺四聚体与二氟苯甲酰氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体，将该双氟单体、双卤代的二苯甲酮或二苯甲砜、双酚单体进行三元共聚，通过调节两种双卤代单体的比例，可以得到一系列具有不同苯胺链段含量的侧链型聚芳醚共聚物。这种侧链型聚芳醚聚合物由于苯胺四聚体大侧基影响，极大的提高了这类材料的溶解性及可加工性，因而其有望作为防腐涂层材料，封装材料等而得到广泛的应用。

本发明所述的侧链型电活性聚芳醚系列聚合物，其结构式如下所示：

m、n均为正整数，其中10＜m＜100，16＜n＜160.

(I)

本发明所述方法包括如下两个步骤：

(1)结构式如(III)所示的双氟单体M的合成：将摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.003倍量的还原态母体苯胺四聚体、摩尔数为2，6-二氟苯甲酰氯1.1～2倍量的三乙胺加入到二氯甲烷中，反应体系的固含量的质量百分比为2％～10％；然后将三分之二量的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(浓度为0.1g/mL)，1.5小时内滴加到上述溶液体系中，快速搅拌；再将剩余三分之一量的2，6-二氟苯甲酰氯溶于二氯甲烷中(浓度为0.05g/mL)，3小时内滴加入上述溶液体系中，快速搅拌；滴加完毕后在氮气保护下继续反应1～4小时，抽滤，将得到的沉淀用二氯甲烷洗涤，得双氟单体，然后在真空烘箱45～60℃下干燥24～36h，产率为85～94％.

(2)结构式如(I)所示聚合物C的合成：将摩尔数为双酚单体0.2～1倍量的双氟单体M、摩尔数为双酚单体0.8～0.0倍量的双卤素取代的二苯酮或二苯砜、摩尔数为双酚单体1.003倍量的碳酸钾溶于有机溶剂中，其固含量的质量百分比为20％～30％，再加入有机溶剂体积30％～40％的甲苯，搅拌升温至160～170℃，反应3～5小时后除去甲苯，再升温至190～200℃继续反应8小时，反应完毕后将反应产物倒入蒸馏水中，抽滤，分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤产物，最后产物在60～80℃真空干燥10～20小时，得到结构式如(I)所示聚合物C，产率达89％～94％。

其上所述的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜可以为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯，其结构式如(II)所示；双酚单体可以是双酚S、双酚A、偶氮双酚或4，4’-二羟基二苯醚，其结构式如(V)所示；反应中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

双卤素取代的二苯酮或二苯砜的结构式：

合成的双氟单体M的结构式：

双酚单体的结构式：

附图说明