[发明专利]不纯惰性气体在混合导电金属氧化物材料的受控加热和冷却中的用途

说明书

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明根据Air Products and Chemicals，Inc和U.S.Department ofEnergy之间的合作协议No.DE-FC26-98FT40343在政府支持下完成。政府拥有本发明的某些权利。

背景技术

含有某些混合的金属氧化物组合物的陶瓷材料在升高的温度下具有氧离子导电性和电子导电性。本领域称为混合导电金属氧化物的这些材料可用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的应用中。这些陶瓷膜由所选择的混合导电金属氧化物组合物制成，且已被描述为离子转运膜(ITM)。这些材料的特性是它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中，平衡氧化学计量随温度升高和随氧分压降低而下降。

已知由于热膨胀和收缩，大多数材料的尺寸随温度的变化而改变。除了这些热尺寸变化，混合导电金属氧化物材料还发生化学尺寸变化，其随金属氧化物的氧化学计量的变化而变化。在等温条件下，由混合导电金属氧化物材料制成的制品随着氧化学计量降低而尺寸增大。在等温条件下，氧化学计量随氧分压降低而降低。由于平衡氧化学计量随温度降低而增加，当温度降低时，由混合导电金属氧化物制成的制品由于热尺寸变化和化学尺寸变化而收缩。相反，当在恒定氧分压下温度升高时，由混合导电金属氧化物制成的制品由于热尺寸变化和化学尺寸变化而膨胀。这在S.B.Adler，J.Am.Ceram.Soc.84(9)2117-19(2001)中题目为″Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics″的文章中进行了描述。

因此，由于混合导电金属氧化物材料中的平衡氧化学计量变化而产生尺寸变化。在恒定的氧分压下改变温度或在恒定的温度下改变氧分压会改变混合导电金属氧化物材料的平衡氧化学计量。当混合导电金属氧化物用作离子转运膜时，例如，跨膜的氧分压差在膜的两个表面的各表面上产生平衡氧化学计量的差异，这随之产生使氧离子通过膜扩散的热力学动力。

在使用混合导电金属氧化物膜的气体分离系统的启动过程中，温度升高，且膜的一侧或两侧的氧分压可能发生改变。膜材料的平衡氧化学计量将响应于温度和氧分压的变化而改变。氧负离子会扩散进入或流出膜材料，因而膜材料将接近其平衡氧化学计量值。随着氧化学计量和温度的变化，膜的尺寸会发生变化。膜与膜表面上的氧分压达到化学平衡所需的时间取决于氧负离子扩散进入或流出膜的速率。达到平衡所需的时间是材料组成(material composition)、温度和膜组件尺寸的函数。

不同的膜组成具有不同的氧离子扩散率，且如果所有其他因素相同的话，具有较高扩散率的组成会更快地与气相达到平衡。对于给定的膜组成，氧负离子扩散率随温度呈指数增加。因此，平衡时间随温度升高而减少。最后，平衡时间大致随膜组件中的部件的基准尺寸(例如，长度或厚度)的平方而增加。因此，如果所有其他因素相同的话，较薄部件比较厚部件更快地达到平衡。随着部件的厚度增加和随着温度降低，由于氧负离子进入或流出部件的扩散缓慢，保持部件内部与气相平衡将变得越来越难。

已知混合导电金属氧化物陶瓷部件中的温度梯度可能由于不同的热膨胀和收缩而产生不同的应变。类似地，陶瓷部件中的氧化学计量梯度可能由于不同的化学膨胀和收缩而产生不同的应变。这种氧化学计量的梯度可能足够大以产生相对大的化学膨胀差异，从而产生导致部件故障的相对大的机械应力。因此，需要避免化学膨胀差异或至少控制化学膨胀差异至低于最大容许值。

在混合导电金属氧化物陶瓷的应用中需要以较快的速率加热或冷却陶瓷制品而不在制品中产生不能接受的应变的方法。美国专利7,122,072B2中描述了实现这一目标的一种方法，其中公开了混合导电金属氧化物制品与含氧气体接触同时升高或降低气体的温度的处理方法。当含氧气体的温度升高或降低时，含氧气体中的氧活性分别提高或降低，使得气体中的氧活性基本上与混合导电金属氧化物的化学计量组成平衡。在这种方法中，稀释气体可用于在处理过程的某些时段中控制氧活性。