[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种改善了连续充电后的特性的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，手机，笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化急速推进，作为驱动用电源使用的二次电池希望更高容量化。

目前，使用了含锂过渡金属氧化物作为小型·轻量化优良的正极活性物质，使用了石墨系碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池被广泛使用。另外，目前，在非水电解质二次电池中，通常使用在混合了碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯的溶剂中溶解了LiPF₆等锂盐的非水电解液。

在此，为了进一步的高容量化、及高能量密度化，需要提高充电电压。但是，在提高充电电压时，存在正极侧的电解液的氧化分解及正极自身的劣化显著这样的问题。

为了解决这样的问题，研究耐氧化性高的电解液或正极的表面涂敷等。

在专利文献1中，使用了将碳酸亚乙酯的氢的一部分置换为氟的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。记载了通过使用FEC，在负极侧形成热稳定的膜，从而得到提高电池的热稳定性的效果。

在专利文献2中记载了，通过在正极的表面涂敷含有氧化锆的各种无机氧化物，从而提高循环特性等的电池特性的技术。

在专利文献3中公开了，含有Li、Ni、Mn及Co，进一步至少含有一种稀土元素，并将具有层状结构的复合氧化物作为正极活性物质使用。

但是，在进行高电压及高温下的连续充电时，存在残存容量及恢复容量减少这样的问题。

专利文献1：日本特表2007-504628号公报

专利文献2：日本特开2007-305546号公报

专利文献3：日本特开2005-196992号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种在进行高电压及高温下的连续充电时，抑制残存容量及恢复容量的减少，同时抑制充电容量增加率的非水电解质二次电池。

本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解液，其特征在于，在非水电解液中作为溶剂含有氟代碳酸亚乙酯，稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质包含于正极。

在本发明中，由于使用稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质，且使用了含有氟代碳酸亚乙酯作为溶剂的非水电解液，因此，在进行高电压及高温下的连续充电时，能够抑制残存容量及恢复容量的减少，同时抑制充电容量增加率的增加。

在本发明中，稀土元素化合物的微粒以分散状态附着于正极活性物质的表面。稀土元素化合物的微粒的平均粒径优选为100nm以下，进一步优选为1～100nm的范围，更进一步优选为10～100nm的范围。在稀土元素化合物的微粒的平均粒径超过100nm时，在每单位面积正极活性物质付着的稀土元素化合物的个数减少，存在难以发现稀土元素化合物引起的电解液分解抑制效果的情况。

在本发明中，优选在非水电解液中进一步含有碳酸亚乙酯作为溶剂。

在本发明中，相对包含于非水电解液中的碳酸亚乙酯(EC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的合计量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的体积比的比例优选为0.2≤FEC/(EC+FEC)。通过限制为这样的范围，可以抑制充电容量增加率，同时可以抑制连续充电保存试验后的充放电效率的减少。

稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质例如可以通过包含如下工序的制造方法来得到，即，在分散了正极活性物质的溶液中，析出稀土元素的氢氧化物，并将该氢氧化物附着在正极活性物质的表面的工序。在使稀土元素的氢氧化物附着后，进行干燥及热处理。附着于表面的氢氧化物通过其后的热处理，形成氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等方式。因此，附着于本发明的正极活性物质表面的稀土元素化合物以氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等的方式进行附着。