[发明专利]一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法

说明书

技术领域

本发明属于锰掺杂硒化锌的制备领域，特别涉及一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法。

背景技术

Mn:ZnSe荧光量子点以其优越的光学性能(量子限域效应)、化学稳定性和低毒性，获得人们越来越多的关注，希望能用于生物荧光标记检测领域。对于Mn:ZnSe量子点来说，二价锰离子是一种比二价锌离子更强的路易斯酸，所以用传统的方法制备高性能Mn:ZnSe量子点是非常困难的。直到X.Peng等人利用成核掺杂的思路，在有机金属法的基础上才合成高性能的Mn:ZnSe量子点(X.Peng，et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，17586-17587)。X.Peng等人合成的Mn:ZnSe量子点具有产率高，颜色可调，颜色纯度高等优点。但是为了应用于生物荧光标记，用有机金属法合成的量子点需要先改性成亲水表面才能与生物组织连接。这不仅会大大降低其光学性能，较大的物理尺寸也限制了进一步应用。

2009年Chao Wang等人利用成核掺杂的途径在水中合成了Mn:ZnSe量子点(Chao Wang，et al.，J.Mater.Chem.，2009，19，7016-7022)。相比有机金属法，水相合成有诸多优点，比如能耗低，原料毒性低，合成工艺简单，可以直接和生物细胞结合等。但是Chao Wang等人合成的Mn:ZnSe量子点采用的掺杂方式是，首先生成有稳定剂包覆的MnSe晶核，再围绕MnSe晶核进行ZnSe壳层生长，导致Mn/Zn离子互熔界面(这是Mn离子⁴T₁→⁶A₁荧光发射中心)很薄，量子产率很低(只有2.4％)，并且随着ZnSe壳层厚度的增加，非辐射驰豫导致大量的能量损失，所以其荧光光谱几乎没有可调性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，该荧光量子点随着反应时间的增加，其荧光光谱逐渐红移；且制备工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。

本发明的一种水相合成锰掺杂硒化锌颜色可调荧光量子点的方法，包括：

(1)硒氢化钠溶液的制备：

将硒粉和硼氢化钠以摩尔比1∶1～1∶5置于高纯水中混合搅拌，在10～40℃下反应生成浓度为0.002～0.2mol/L的硒氢化钠溶液；

(2)水溶性巯基化合物溶液的制备：

将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，并用浓度为1～3mol/L的NaOH溶液将其pH值调到8～13，制备成浓度为0.1～1mol/L的水溶性巯基化合物前躯体溶液；

(3)锰掺杂硒化锌Mn:ZnSe荧光量子点的水相合成：

①以高纯水为溶剂，氮气保护下将浓度为0.0002～0.2mol/L的锰盐溶液在80～100℃与上述硒氢化钠溶液混合，锰盐与硒氢化钠的摩尔比为1∶10～100，回流搅拌20～60min，得到MnSe晶核；

②在60～80℃下注入浓度为0.01～0.1mol/L的锌盐溶液，恒温反应10～20min得到MnSe/ZnSe晶核，锌盐与锰盐的摩尔比为1∶1～10；

③然后注入上述水溶性巯基化合物前躯体溶液作为稳定剂反应5～20min，锰盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～30，得到有稳定剂包覆的MnSe/ZnSe晶核；

④再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂反应5～20min得到ZnSe和稳定剂包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～10；

⑤再注入锌盐溶液，随后加入稳定剂加热得到ZnSe和稳定剂二次包覆在MnSe/ZnSe晶核上的纳米晶，锌盐与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶1～10，得到颜色可调的Mn:ZnSe荧光量子点；

所述的步骤(2)中的水溶性巯基化合物为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丁酸、巯基烟酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸或胱氨酸。

所述水溶性巯基化合物为巯基丙酸。

所述的步骤(3)中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰氯化锰。

所述锰盐为氯化锰。

所述的步骤(3)中的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。

所述锌盐为醋酸锌。

所述步骤(3)中的加热条件为油浴加热，加热时间1～5小时，加热温度为60～100℃。

所述步骤(3)中的颜色可调是指Mn:ZnSe荧光量子点的发射波长从572nm可控调节到602nm。