[发明专利]一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属材料和医用材料技术领域，具体为一种片状B型碳酸根型磷灰石的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石 [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简称HA] 是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。HA晶体为六方晶系，属于L⁶PC对称型和P6₃/m空间群，其结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴夹角120^○。HA的晶胞参数a=0.943~1.938 nm，c=0.686~0.688 nm，单位晶胞含有10个Ca²⁺、6个PO₄^3-和2个OH^-。生物体中的HA结构复杂，多数情况下矿物的成分不纯，钙离子经常缺少，容易被钠、镁等离子取代。氢氧根离子和磷酸根离子容易被碳酸根离子取代，分别形成A型和B型碳酸根型磷灰石。

目前，通常采用化学合成法制备化学计量比的羟基磷灰石，不仅结晶度较高，植入体内降解速度极慢，甚至会终身残留在机体内，而且这种材料缺乏多孔结构，不利于骨组织的长入。低结晶度的B型碳酸根型磷灰石与人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分和化学结构更相似，不仅具有优良的生物相容性、生物活性和骨传导性，而且具有良好的生物降解性能，植入体内后很容易被新骨吸收和取代。

国内外学者采用水热法将天然珊瑚转化成羟基磷灰石，在保留珊瑚多孔结构的同时，获得完全转化的羟基磷灰石 [Nature 247(1974): 220~222，美国专利 3929971]，其化学反应方程式如下：

中国专利（CN 1404880A）采用类似的工艺在180～260℃、2～28 MPa压力下，通过改变反应时间（1～15天）获得不同转化比率的多孔碳酸钙-羟基磷灰石梯度材料，该材料表层为羟基磷灰石，中心为碳酸钙。

采用水热法制备羟基磷灰石，反应条件苛刻，需要在高温高压下进行，缺少安全性，而且反应时间长，能耗大，生产成本高。合成的羟基磷灰石虽然生物相容性和骨引导活性良好，但是由于结晶度高导致生物降解性能差，植入后会终身残留在有机体内。

基于此，本发明提出并采用微波法将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质转化成具有低结晶度的B型碳酸根型磷灰石。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种片状B型碳酸根磷灰石材料的制备方法，以得到一种研究设计具有优良生物活性、生物相容性，并且具备生物降解性的新型生物陶瓷材料。

本发明的方法，将碳酸钙或含碳酸钙的贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等生物矿物质置于磷酸缓冲溶液中，经过微波处理，快速转化成片状B型碳酸根型磷灰石材料。

为了实现本发明的目的而采用的具体技术方案如下：

以碳酸钙或者生物矿物质为原料，置于过量的磷酸缓冲溶液中，反应物中Ca与P的摩尔比不大于1.67，微波加热，在50~100℃下反应1～30min，取沉淀；

微波加热为非脉冲微波连续加热，功率在0~1200W内自动连续调节；或脉冲微波加热，微波功率为40~1200W。

所述的磷酸缓冲溶液pH=4.0~12，含有磷酸根、磷酸二氢根及磷酸氢根离子，其总浓度为0.05~0.50 mol/L。

碳酸钙的物相选自方解石、文石、球霰石和无定型碳酸钙，生物矿物质可选自贝壳、珊瑚、鱼骨、乌贼骨等。

可以用块体的碳酸钙或生物矿物质直接作为反应原料，也可以将碳酸钙或生物矿物质用机械研磨成微米或纳米级粉末。

磷酸缓冲溶液用可溶性磷酸盐配制，可溶性磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或几种。

用本方法所制备的片状B型碳酸根型磷灰石，部分钙离子可以被钠离子、钾离子取代。与化学计量比的羟基磷灰石相比，该材料的化学成分和化学结构更接近于人体中骨、牙齿等硬组织的无机成分。可应用于骨修复材料。

采用本发明制备的片状B型碳酸根型磷灰石，经扫描电镜检测，颗粒形貌呈片状。经X射线衍射、傅立叶红外光谱、X射线能谱仪检测表明得到的磷灰石为B-型碳酸根型磷灰石，Ca/P摩尔比为1.3~1.67；结晶度较低，具有良好的生物活性、生物相容性、生物降解性能，在骨修复材料领域有着广阔的应用前景。