[发明专利]无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备、纳米粒子表面改性和溶胶凝胶技术应用领域，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO₂纳米粒子及对CeO₂纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化制备方法。

背景技术

太阳光中的紫外线通过快速光解和光氧化反应破坏化学键对人体和有机材料造成破坏。日光中最有危害性的光线是中波紫外UVB(280～320nm)和长波紫外UVA(320～400nm)，可使高分子、塑料、染料、颜料、木头、纸张等有机材料风化、褪色、黄化、漂白、变黑和机械强度损失；它们对人体皮肤的损害具有累积性且不可逆，会导致皮癌，特别是高纬度、高海拔地区。在无机氧化物紫外线吸收材料中，CeO₂的禁带宽度能量为31eV，可覆盖300～450nm范围内紫外线吸收带，并随着粒径减小，吸收带红移，对紫外光具有良好的吸收性能，可以用于制备紫外吸收材料。国外已将CeO₂用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。研究表明，纳米CeO₂对紫外光吸收性能优于常用的TiO₂和ZnO，是更好的紫外吸收剂。用纳米CeO₂作为紫外吸收剂，可望用于防止塑料制品等有机材料紫外照射老化。

纳米CeO₂对紫外线具有良好的吸收作用，而且它对有机材料的光催化降解活性远远低于纳米ZnO和TiO₂。然而，具有萤石结构的CeO₂中的铈离子和氧离子的半径之比小于理想萤石结构中离子半径比，CeO₂中正四价的Ce趋向于转换为具有更大半径的三价铈离子并形成氧空穴，这个过程伴随着氧的释放，其对于有机物具有强烈的氧化性。因此高氧化性的CeO₂不经过消除氧化性的处理是不能应用于紫外线吸收的实践中。

在文献中(CN 1775692；Solid State lonics 151(2002) 235-241)，采用Zn²和Ca²等低价态具有较大尺寸的金属离子进行掺杂稳定CeO₂的萤石结构，来抑制其催化活性通常抑制CeO₂催化活性，这种方法的缺点是不能完全消除CeO₂的氧化性。在专利CN 101264377中，采用氟离子对CeO₂进行阴离子掺杂取代部分的氧离子降低其催化活性，其问题在于氟离子对人体有害，不能应用于有关人体的应用中(例如化妆品)。在专利CN 101027365中，在氧化铈涂层表面涂覆一层二氧化硅涂层和有机粘合剂相隔绝，避免氧化铈对有机粘合剂的氧化作用，但此方法只能应用于汽车面漆等涂层材料上，而不能应用于以防晒霜和化妆品为目的CeO₂颗粒材料上。比较根本的方法是通过在其颗粒表面包覆SiO₂、BN等惰性材料来隔绝其和有机物质的接触。在专利CN 101511328A中，对氧化钛、氧化锌或氧化铈颗粒表面进行了二步包覆二氧化硅，首先是在颗粒的悬浮液或溶胶中通过硅酸钠的水解缩合反应进行第一步二氧化硅包覆，过滤洗涤后再使用四甲氧基硅烷进行第二步二氧化硅包覆，最后得到表面改性的低催化活性紫外线吸收颗粒；在此包覆路线中，使用复杂的二步包覆步骤是为了使表面完全包覆二氧化硅，而复杂的表面包覆路线提高了生产的成本及生产废物的处理量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO₂纳米粒子，并对CeO₂纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化制备方法。首先利用有机胶凝剂的特殊结构和性质制备无团聚、高分散性、的CeO₂纳米粒子，然后采用室温湿固相反应对CeO₂纳米粒子表面进行改性消除其对有机材料的氧化性。在此方法中，利用工艺的简单性和反应条件的温和性实现利用廉价原料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。

本发明得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法，步骤如下：

(1)在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M(优选0.5-1.0M)的透明溶液；

(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中搅拌反应；

(3)将反应后的溶液在50～100℃下干燥，得灰色粉末；