[发明专利]用于催化水相酯化反应的含有有机锡的纳米材料

说明书

技术领域

本发明涉及含有有机锡的纳米催化剂，更进一步说是制备含有四烃基二锡氧烷衍生物的纳米微球，并将这一纳米材料运用于催化酸和醇在水相之中的酯化反应。

背景技术

传统的有机锡化合物是有机化学中各类反应的有效催化剂。特别是四烃基二锡氧烷及其衍生物有广泛的催化活性，可催化酯交换反应、酯化反应、催化醇的酰化反应、催化氨基甲酸酯的合成、催化碳酸二酯的合成、催化甘油碳酸酯的合成、催化羰基的保护和脱保护反应。然而这类传统的有机锡化合物通常在催化反应时要溶解于体系之中，所以在产物中通常有锡的残留，很难被除去。为了克服这一缺点，一类负载的有机锡催化剂被合成出来(CN1215731，CN1714935)，但即使将有机锡负载于聚合物或无机载体上，催化所得的产品仍有50-100ppm的锡残留，而且，无论传统的有机锡催化剂还是负载有机锡催化剂只能催化有机溶剂中的反应，对于水相溶剂中的反应无催化效果。总之，目前的有机锡催化剂存在着残留大，需要有机溶剂等缺点，使得反应成本较高，产物纯度不足，对环境也有较大的污染。

发明内容

本发明的目的就是针对以上传统有机锡化合物催化剂的不足，设计了一种新型的含有有机锡四烃基二锡氧烷衍生物的纳米催化剂，这一纳米催化剂可以催化水相中的酯化反应，不需有机溶剂，降低了成本，同时产品中无锡的残留，提高了产品的纯度，也减少了对环境的污染，使得此种含有有机锡的纳米材料成为了一种绿色环保的催化剂。

根据本发明，我们提供了如下所示的催化剂：

其中R各自独立的选自C1-C18烷基或苯基，X各自独立的选自卤素。

纳米催化剂的微观形态为直径50纳米的微球，球的粒径分布较为均一。纳米微球的外层是厚度5-10纳米的聚苯乙烯外壳，内层是直径30-40纳米的内核，该内核由聚丙烯酸和四烃基二锡氧烷衍生物组成，其中由于四烃基二锡氧烷衍生物有两个反应位点，所以可以交联聚丙烯酸内核，使得整个纳米微球的微观形态非常牢固。此类纳米微球在各类溶剂各种温度下均能保持微观形态的稳定。

该纳米催化剂以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸为原料制备。具体的制备方法如下：

步骤(1)将聚苯乙烯-b-聚丙烯酸聚合物溶于有机溶剂，此有机溶剂可为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿等较大极性的溶剂，浓度为1g/L。

步骤(2)在上述溶液中滴加入长链烷烃(C5-C18)，甲苯，苯，石油醚等极性较小的有机溶剂，当与大极性有机溶剂比例达到1∶1时停止滴加。此时聚苯乙烯-b-聚丙烯酸纳米颗粒形成。

步骤(3)在上述溶液中滴加入1，3-二取代-1，1’，3，3’-四烃基二锡氧烷溶液，在室温下反应4小时，即可获得本发明所述的含有有机锡四烃基二锡氧烷衍生物的纳米微球催化剂。其中1，3-二取代-1，1’，3，3’-四烃基二锡氧烷与聚丙烯酸单元的物质的量之比可为1∶4-1∶1之间。

该制备方法条件温和，无需加热，时间短，产率高。

本发明所述的催化剂显示出了很高的催化潜力。在催化传统的有机溶剂中的酯化反应时，反应物全部转化为产物，获得了几乎100％的产率。相对于传统的有机溶剂中的酯化反应，水相中的酯化反应没有成功的报道。利用本发明所述的纳米催化剂，我们可以获得最高达86％的产率。催化剂的用量仅为0.001-0.25mol％，反应温度为50℃-100℃。

同时，我们在各类产物中均没有检测出锡的存在，这时由于本发明所述的纳米催化剂的有机锡四烃基二锡氧烷衍生物位于纳米微球的核心，被包覆于一层厚度为5-10纳米的聚合物外壳之内，催化反应时，反应底物通过疏水性的外壳进入纳米微球内进行反应，当反应完成后，产物又通过疏水性的外壳排出纳米微球外。同时，这层疏水性外壳保护了内层的有机锡不被破坏，产物中也就没有锡的残留。因此，本发明所述的纳米催化剂的微观结构对于催化性能有着至关重要的影响。

另外，由于纳米微球被低极性的外壳包覆，所以在产品中并不溶解。在反应完成之后，可以很容易的通过分液的方法分离出纳米催化剂，此时纳米催化剂分散于水中，不需处理即可用于下一次的酯化反应，经过5次回收使用循环，反应的产率没有明显的降低。这就说明本发明所述的纳米催化剂是可以循环使用的，无残留的，不需有机溶剂的环境友好型绿色催化剂。

具体实施方式

含有1，3-二氯-1，1’，3，3’-四丁基二锡氧烷衍生物的纳米催化剂的合成：