[发明专利]一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法

说明书

技术领域

本发明属碳纤维的制备领域，特别是涉及一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维集高强度、高模量、低密度、耐高温和热膨胀系数小、耐化学腐蚀性、导电等优良性能于一身，作为高级复合材料的增强体在航空航天、国防军事等尖端科技领域及交通运输工业、建筑工业、高级体育用品、医疗器械等民用领域获得了广泛的应用并具有广阔的发展前景。工业化的以原料来划分的三种碳纤维中，聚丙烯腈碳纤维的力学性能最高、应用最广、用量最大、发展最迅速，目前仍在不断研发当中。

原丝的结构是决定碳纤维性能的最关键因素，因此有大量专利技术集中在原料结构控制^[1-3]和原丝的制备上^[4，5]。除此之外，对成品原丝进行化学、物理改性也是提高碳纤维性能的有效方法。

通过化学改性提高聚丙烯腈原丝的后牵伸性能、改变其预氧化过程中的热性能是研究热点之一。很多专利和文献涉及到金属离子钾、镍、钴、和铜^[6-12]等降低了预氧化温度，使放热峰变宽，预氧化反应和环化反应比较缓和，提高了纤维的致密度，得到性能优异的碳纤维。

但是这些改性剂也存在不足之处，就是在改性过程中会带入金属离子，这些离子往往在碳化或石墨化时才逐渐从碳纤维中逸出形成孔洞，产生大量缺陷，从而降低碳纤维的力学性能。

参考文献：

[1]采用α-氯代丙烯腈为主要单体，可降低预氧化温度P.JK平1-321913，2006.

[2]聚合物中加入不饱和羧酸可缩短预氧化时间P.JK平2-84505，2006.

[3]原丝中含预氧化促进成分及硼化物粒子P.JK平2-251609，2006.

[4]添加硼元素和促进氧透过的乙烯化合物P.JK平11-12856，2006.

[5]提高纺丝液浓度制备高强高模PAN系原丝P.JK昭60-21905，2006.

[6]原丝表层浸渍迟缓预氧化元素P.JK平10-88430，2006.

[7]在预氧化气体中放置氧化分解的催化剂P.JK昭59-112031，2006.

[8]选用碳素和能与碳素反应的金属微粒作为固体热媒粒子P.JK平1-111021，2006.

[9]TSE-HAO KO，CHUNG-HUA LIN.Characterization of PAN precursor modified with potassium permanganate[J]Journal of Materials Science，1988(7)：628-630.

[10]张旺玺，王艳芝，王延相，等.NiSO₄改性对聚丙烯腈原丝及其碳纤维结构与性能的影响[J]高分子学报，2001，10(5)：175，276，376.

[11]Zhang Wangxi，Wang Yanzhi.Manufacture of Carbon Fibers from Polyacrylonitrile Precursors Treated with CoSO₄[J]Journal of Applied Polymer Science，2002(85)，153-158.

[12]D.P.BAHL，R.B.MATHUR，T.L.DHAMI.Modification of Polyacrylonitrile Fibers to Make Them Suitable for Conversion into High Performance Carbon Fibers[J]Materials Science and Engineering，1985(73)：105-112。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维的方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产；所得纤维具有更高强度和更高模量。

本发明的一种硼改性聚丙烯腈原丝制备碳纤维(石墨纤维)的方法，包括：

(1)将聚丙烯腈原丝在质量百分比浓度为0.1％-15％的硼酸溶液中常压浸渍5分钟-48小时，浸渍的温度为20℃-75℃；

(2)将上述浸渍后的原丝在空气气氛下预氧化，施加0-50MPa张力，温度从150℃升温至300℃；

(3)将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200℃-1500℃，碳化过程时间控制在1-120分钟；