[发明专利]一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分通过解聚、分离和热二聚等过程制备双环戊二烯及双甲基环戊二烯的方法。

背景技术

石油裂解制乙烯时，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后得到相当数量的抽余物料，即C9～C10馏分。该馏分中主要含有双环戊二烯(DCPD)、双甲基环戊二烯(DMCPD)以及较少量的环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚物，三者合计含量约为40～65wt％左右。这三种二聚物的解聚产物环戊二烯(CPD)和甲基环戊二烯(MCPD)在化工或精细化工领域有着广泛的用途，因此，通过解聚分离来制取CPD和MCPD是目前C9～C10馏分最主要的利用途径。由于CPD和MCPD较易自聚，如不直接加以利用进行后续产品的制备，则必须再通过热二聚反应将它们制成为常温下的稳定态物质，即DCPD和DMCPD。现有技术中已有多种用于从C9～C10馏分中提取CPD和MCPD的方法推出，如美国专利US 4,522,688、中国专利申请200710115023.7。已有方法尽管流程有所差异，但其共同点是先将C9～C10馏分中的三种二聚物解聚为CPD和MCPD，然后通过精馏从解聚产物中分离出纯度较高的CPD、MCPD。解聚过程一般在解聚精馏塔中进行，解聚精馏塔本质上是一种上部带有精馏分离装置的解聚反应釜，或者说是底部为解聚反应器的精馏塔，解聚反应产物以气态直接上升至上部的精馏塔进行精馏分离。现有技术典型的可见附图1，它展示了美国专利US4,522,688中解聚以及随后进行的CPD、MCPD精馏分离部分的流程。C9～C10馏分W1先在解聚精馏塔1中进行解聚精馏，塔顶馏出物料W2为CPD和MCPD以及沸点与之相近物质的混合物，该混合物随后依次通过CPD精馏塔2和MCPD精馏塔3进行精馏分离。CPD精馏塔2的塔顶获得CPD成品W4，其塔釜物料W5经MCPD精馏塔3精馏后于塔顶获得MCPD成品W6。已有方法存在明显的缺陷，在精馏分离过程中，随着CPD和MCPD浓度的提高，二聚反应发生的概率急剧增加，特别是MCPD经历流程较长，二聚产物更多。为了减少物料的损耗，通常解决的办法是CPD精馏塔和MCPD精馏塔累积产生的二聚物随MCPD精馏塔3的塔釜物料W7返回解聚精馏塔。然而这导致了单程产率降低，且物料的反复循环使二聚物进一步热聚成为多聚物，多聚物在解聚精馏塔1的工艺条件下无法完成解聚，最终将作为废料随解聚精馏塔1的塔釜物料W3排出系统。

另外，C9～C10馏分中通常还存在一定数量的C6、C7组分，如亚甲基环戊烯和甲苯，一般前者含量可达到0.5～1.0wt.％，后者含量可达到3.0～5.0wt.％。这些C6、C7组分的沸点与MCPD比较接近，而为了减少二聚反应的发生，精馏过程要求以较低的回流比操作，且精馏塔也不宜采用较多的理论塔板数，这使得MCPD无法与C6、C7组分很好地实现分离，现有的方法难以得到高纯度的MCPD，其纯度通常最高仅为95wt.％，因此必须在MCPD二聚后利用DMCPD与C6、C7组分的沸点差再通过精馏进行产品的提纯。

发明内容

本发明提供了一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，它以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，通过解聚、精馏分离和热二聚等过程获得DCPD和DMCPD产品，所要解决的技术问题是减少解聚和精馏分离过程二聚物的产生并直接获得高纯度的MCPD，以提高产物的收率并免去DMCPD的产品提纯。

以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案：

一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，其过程包括：

1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料，塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为80～90℃，塔顶压力为-90～-80KPaG，回流比为3～10；

2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180～230℃，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，精馏段温度为70～75℃处侧线得甲基环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180～230℃，塔顶温度为40～45℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

4)过程2)和3)得到的环戊二烯进行热二聚反应得双环戊二烯产品；