[发明专利]一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法。

背景技术

光生酸剂是20世纪80年代被逐步开发出来的，因其本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术，规模集成电路制造，微电子学，微流体学，光学数据存储等领域，是现代电子信息技术领域不可或缺的重要原材料之一。其中，硫鎓盐是一类被广泛应用的光生酸剂。因为通常市售的光生酸剂的双光子吸收截面值很小，不能够应用到双光子光刻领域，这大大的限制了其在一些应用领域，如三维微细加工、微机械系统上的应用。为了改善其双光子吸收性能，人们采取了很多方法对光生酸进行了改性。

近年来，以二苯乙烯结构为母体的光生酸剂受到了人们的关注。美国的Marder和Perry研究小组合成了以二苯乙烯为共轭链桥，三苯胺为电子给体的BSB-S₂硫鎓盐型光生酸剂（Wenhui Zhou, et al. Science, 2002, 296, 1106）。由于其D-π-D（D为电子给体）的分子结构大大增加了分子内电荷转移，从而赋予光生酸剂双光子激发的特性，使得光生酸剂在较低能量下能够引发光酸的生成，并且具有良好的产酸效率。此外，有关理论计算已经得知，如果将D-π-D结构改变为D-π-A（A为电子受体）结果能够更有效的实现分子内电荷转移，更好的增强双光子激发性能，从而获得性能更为优异的光生酸剂（Pond SJK, et al. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126: 9291）。所以，开发以二苯乙烯为共轭链桥，具有电子推拉结构的光生酸剂成为必然的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂及其制备方法。

本发明选择以二苯乙烯为共轭链桥，通过在苯环对位上加入电子给体，结合具有不同取代基的硫鎓盐作为电子受体合成了新型光生酸剂，旨在提供具有优秀双光资产酸性能的光生酸剂。

本发明提出的一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂，所述硫鎓盐类光生酸剂具有以下化学式：

其中： R₁可以为甲氧基、乙氧基、丁氧基、苄氧基、己氧基、辛氧基、羟基或乙酰氧基中任一种；R₂可以为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根等阴离子中任一种。

本发明提出的一类以二苯乙烯为主体的硫鎓盐类光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将4-羟基苯甲醛和1-1.2倍当量碘代烷烃溶于丙酮中，并加入碳酸钾，搅拌下回流反应4~8小时；过滤除去固体的无机盐成分，减压蒸馏除去丙酮，得到淡黄色液体4-烷氧基苯甲醛；

(2)惰性气体保护下，将甲基三苯基溴化磷溶于二甲亚砜中，室温搅拌下加入1-1.2倍当量氢化钠，之后体系加热至85~90℃反应0.5~1小时，反应体系不再有气体放出，将其缓慢冷却至室温，滴加步骤(1)所得产物4-烷氧基苯甲醛，滴加完之后继续反应2~4小时，将反应体系倒入水中，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析得到淡黄色油状产物4-烷氧基苯乙烯；

(3)惰性气体保护下，向步骤(2)所得产物4-烷氧基苯乙烯中加入三乙醇胺作为溶剂，再加入1-1.2倍当量4-溴苯甲硫醚和醋酸钯，搅拌加热至100~120℃，反应12~24小时后，倒入水中，过滤，固体经重结晶得到白色粉末产物4-（4’-烷氧基苯乙烯基）苯甲硫醚；醋酸钯加入量为4-烷氧基苯乙烯质量的1%-1.2%；

(4)将步骤(3)产物溶于无水二氯甲烷中，依次加入1-1.2倍当量卤代烷烃或者卤代芳烃和1-1.2倍当量三氟甲烷磺酸银，避光室温搅拌12~24小时后除去溶剂二氯甲烷，加入乙腈搅拌，过滤除去固体，浓缩溶剂乙腈后滴加入无水乙醚中，产生白色沉淀，收集沉淀后烘干，再次溶解于丙酮中，将溶液滴加入盐的饱和水溶液中中，产生白色沉淀，过滤后获得白色粉末，即得所需产物。

本发明中，步骤(1)所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷或碘丁烷等中任一种。

本发明中，所述卤代烷烃可以采用碘甲烷，所述卤代芳烃可以采用苄溴或4-氰基苄溴中任一种。

本发明中，所述盐的饱和水溶液采用六氟磷酸钾溶液或四氟硼酸钠溶液。

本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为氮气。

本发明中，步骤(4）中无水乙醚和乙腈溶液的比例是，乙醚体积：乙腈溶液体积为10：1。