[发明专利]颗粒状锂离子筛

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子筛，具体地说，涉及一种用于由盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含(金属)锂溶液中提锂的颗粒状锂离子筛。

背景技术

自然界的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中。早期的锂大部分都是从含锂矿石中提取。但随着矿石中锂的总储量濒临枯竭及含锂盐湖的不断发现，人们逐渐将提锂的目光转向了盐湖提锂。

卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们化学性质非常相近，使得从中分离提取锂十分困难，尤其是高含量高电荷Mg²⁺的存在使分离Li⁺的技术非常复杂，成为卤水提锂的技术难题。传统的“沉淀-结晶”技术不适合高镁锂比的卤水提锂，以锂离子筛为吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。

由于大多数吸附性能较好的离子交换吸附剂都是粉体，其粉体的流动性和渗透性都较差，而且交换的溶损率较高(0.5％以上)，导致其工业应用困难，需要制成粒状以便于操作，但是离子筛的造粒工作比较困难，而且研究发现造粒后交换剂的吸附性能会下降，目前所有造粒工作也还处于实验室研究阶段。近些年，虽然一些研究人员在合成过程中通过添加某些成型剂(多为有机物)而使产物形态为粒状，其渗透性明显增强，但从实验结果发现，该粒状吸附剂的吸附性能有很大程度的下降。此外，由于添加的多为有机物，亲水性差，从而导致交换速率降低，颗粒易碎，溶损率大(张绍成，董丽春，戈桦，颗粒状MnO2离子交换剂的制备及对锂离子交换性质的研究，盐湖研究，1990年第三期)。因此，制备吸附性能强的高强度粒状吸附剂乃当务之急。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种吸附速率快、吸附容量大且在水溶液中稳定的颗粒状锂离子筛，克服超细粉体锂离子筛在实际应用中存在的固液分离困难和现有颗粒状锂离子筛吸附性能差等问题。

本发明的发明人利用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内，以达到对超级粉体的锂离子筛的成型造粒目的。经实验证明：本发明所制备的颗粒状锂离子筛的吸附速率非常快，1小时的吸附量近2mmol·g^-1。

本发明所说的颗粒状锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成：

在常压(1atm)、55℃～80℃及有惰性气体、交联剂、引发剂和分散剂存在条件下，由式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体在由不溶于水的有机溶剂和水组成的混合介质中聚合反应2小时至12小时，蒸除所用的有机溶剂，残余物依次经水洗、干燥、“脱锂”、洗涤和干燥后得目标物；

式Ⅰ中，R₁为H或甲基；R₂为羟基(-OH)、氨基(-NH₂)或-OR₃，R₃为C₁～C₃烷基；所说的锂离子筛的前驱体是：LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、Li₂Ti₃O₇或Li₄Ti₅O₁₂；所说的引发剂为自由基聚合所用的引发剂(如过硫酸铵或过硫酸钾等)。

本发明所制备的颗粒状离子筛的平均粒径(直径)为1mm～2mm；比表面积(BET)为8.60m²·g^-1～14.96m²·g^-1。

在本发明一个优选的技术方案中，R₂为-OH或-NH₂，最佳的R₂为-NH₂。

在本发明另一个优选的技术方案中，式Ⅰ所示化合物与锂离子筛的前驱体的质量比为(0.1～7.0)∶1。

在本发明又一个优选的技术方案中，交联剂与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.2～20.0)∶100，交联剂可以是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、淀粉、二乙烯基苯、乙二醛、醋酸乙烯酯或多元醇。

在本发明又一个优选的技术方案中，引发剂与式Ⅰ所示化合物的质量比为(0.5～10.0)∶100。